SÉANCE DU l6 JANVIER igoS. l4g 



D'une manière générale, la double liaison émigré dans la chaîne la plus longue, soit 

 en aj3 pour donner un acide non saturé isomère, soit en ^y en donnant une Y-lactone. 

 Le mécanisme de la transposition' de la liaison éthylénique sous l'inlluence de l'acide 

 sulfurique a lieu vraisemblablement par hydratations et déshydratations successives. 

 Nous avons' d'ailleurs pu mettre en évidence l'existence d'a-oxyacides intermédiaires 

 par la formation de célones résultant de la décomposition de ces oxyacides avec perte 

 de i"^"' d'oxyde de carbone et'de 1°»°' d'eau. 



OH 



I 

 R-CH"-— CH^— C = CH2 R-CH--CH2— C — CH' R— CH^— CH = C — CH=' 



I ^ I ^ I 



CO'H CO*H CO'H 



OH 

 I 

 -^ R — CH^— CH — CH — CH' -^ R — CH = Cil — CH — CH' 



I I 



CO^H CO^H 



R_CH — CH'' — CH-CH' R-CH — CH-— CH — CH' 



^1 1 ->- \ I 



OH CO'H O CO 



OH 

 R_CH'-CH-— C = CH^ ^ R-CH^— CH=— C-CH' — R - CH-- CH=— CO — CH^ 

 CO^H CO^H 



Lorsque l'atome de carbone qui se trouve en •,- par rapport au carboxyle est pri- 

 maire, on obtient un acide non saturé aji!, la double liaison se trouvant dans la chaîne 

 la plus longue. L'acide a-élhylacrylique, par exemple, fournit de l'acide liglique et de 

 la méthyléthylcétone. Toutefois, si l'atome de carbone en p est tertiaire, la migration 

 s'arrête au premier ternie de passage et l'on n'obtient que la cétone correspondante : 

 l'acide a-isopropylacrylique ne donne que de la méthylisopropylcétone. 



Quand l'atome de carbone en -(■ par rapport au carbonyle est secondaire, la réaction 

 donne naissance, à côté de la cétone, à une Y-lactone, dont la constitution a été dé- 

 monlrée en la préparant d'autre part synlhétiquemenl. 



Lorsque la chaîne est normale, la migration semble se faire beaucoup moins facile- 

 ment; l'acide aj3-hexénique, étudié à ce point de vue, ne nous a donné qu'une quantité 

 assez faible de laclone. 



On peut remplacer, dans ces expériences, les acides a-alcoyiacryliques par les acides 

 hydracryliques correspondants; il se produit alors une première déshydratation don- 

 nant l'acide aicojdacrylique. 



Des essais faits en vue de rechercher si la migration ne se produit pas, soit en pré= - 

 sence de soude caustique, soit par simple ébullition des acides, ne nous ont donné que 

 des résultats négatifs. 



Fitlig a donné une méthode de séparation des acides ap et pY "O" saturés {Ann. de 

 Liebig, t. CCLXXXIII, p. 5o). Cette méthode repose sur l'action de l'acide sulfurique 

 dilué (i'"'' acide conc.-t-i^"' eau) sur les acides non saturés dans des conditions 

 convenables, les acides a^ restant inaltérés, les acides pY étant transformés en 

 Y-lactones. Nous nous sommes demandé si nos expériences n'étaient pas en contradic- 



