SÉANCE DU 3o JANVIER igoS. 3l3 



chlorés de la mélhyléthylcétone. Ces recherchesm'ont précisément conduit 

 à adopter le procédé auquel l'auteur allemand fait allusion et qui n'est autre 

 qu'une modification de la méthode que Frilsch a proposée pour la prépa- 

 ration de la monochloracétone. 



J'ai constaté que les résultats obtenus dans une chloruration incomplète de la méthyl- 

 éthylcétone sont à peu près équivalents quels que soient les chlorurants employés 



(Cl, Cl 4- I, SOCI', Cl -1- H-0 + CaCO'). 



Néanmoins, c'est avec la solution aqueuse d'acétone, le chlore et le marbre qu'on 

 obtient les produits les plus purs et le minimum de produits de queue. C'est donc ce 

 dernier procédé que j'ai adopté et étudié en détail. J'ai observé, en outre, qu'en 

 opérant à froid, ainsi que le recommandent la plupart des auteurs (Fritsch, Kolshorn), 

 il se produit fréquemment des explosions dues à ce que, par action du Cl sur l'eau et 

 le marbre, il se fait ClOH qui s'accumule dans l'eau pour ne réagir sur la cétone qu'à 

 un certain moment en donnant une réaction très violente. Au contraire, en opérant 

 vers 6o°-70° on détruit l'acide hypochloreux sitôt que formé et l'on obtient une réac- 

 tion très régulière et des rendements très avantageux. 



Les meilleures conditions opératoires sont réalisées en partant d'un mélange de 

 5 parties de cétone, 2,5 parties de H^O et i partie de marbre qu'on chlorure rapide- 

 ment à la température de 70°. Après dissolution de tout le marbre, on décante la couche 

 supérieure du liquide, on la sèche sur le Ca Cl^, on chasse l'excès de cétone et l'on frac- 

 tionne à la colonne. Dans une opération au cours de laquelle on a traité en 5 foisSi^ede 

 cétone industrielle, i''8, 260 de cétone ont été transformés et l'on a obtenu, après 7 tours 

 de fractionnement à la colonne à 6 boules, 8oos d'un premier dérivé monochloré 

 bouillant entre ii3° et 118° et 2o5s d'un second passant entre iSi'-iSB". Par trois rec- 

 tifications à la colonne à 20 boules sous So""™ on a amené la portion i iS"-! 18" à bouillir 

 à 4o''-4i°(H = 30""") [soit 114-117, H = 760] et la portion iSi^-iSB" à passer entre 59° 

 et 60° (H = 3o-"") [soit i34-i36, H = 760]. 



La portion 114-117 est la cétone chlorée CH'CHCICOCH', dont Vladesco a dé- 

 montré la constitution en la transformant, par saponification, en CH'CHOH.COCH^. 

 J'ai complété cette démonstration en transformant, par réduction, cet alcool cétonique 

 en glycol CFPCHOH.CHOH.CH^ Quant à la cétone chlorée i34-i36, c'est l'isomère 

 que V. Reymenant a obtenu pour la première fois et qu'il donne comme bouillant à 

 125°. Cette divergence entre nos résultats provient vraisemblablement de ce que 

 l'échantillon préparé par V. Reymenant était un mélange des deux isomères ii4et i34. 

 Un dosage de Cl effectué sur le produit i34-i36 m'a donné, pour C*H'C10, 



Cl trouvé 33 , 3o 



Ci calculé 33,33 



Quant à la constitution de cet isomère, elle ne m'a pas paru suffisamment établie par 

 ce fait que l'oxydation azotique de cette cétone chlorée fournit GH'^CICO-H. Nous ne 



