SÉANCE DU 6 FÉVRIER igoS. Sy I 



Comme il n"e\isle pas à proprement parler de méthode de préparation de cet éther, 

 nous indiquerons qu'on peut l'obtenir très aisément par action de la diélhylaniline sur 

 l'a-bromoisobutyrate d'éthyle; mais, au lieu de faire bouillir le mélange à reflux, ce _ 

 qui poljmérise l'éther non saturé, il faut surmonter le ballon d'une colonne peu puis- 

 sante et régler l'ébullition de façon que la température du distillât se maintienne 

 vers I20". On obtient ainsi facilement des rendements de 76 à 80 pour 100 en éther 

 non saturé. En faisant réagir i™"' de niélliacrylatè d'éthyle sur 2'""' d'éthéro-iodure 

 de magnésium-méthyle, en ayant soin de ne pas dépasser 0°, nous avons obtenu, après 

 la décomposition par l'eau et entraînement à la vapeur .d'eau, un mélange de deux, 

 corps : l'alcool tertiaire non saturé que nous cherchions, le diméthylpropénylcarbi- 

 nol (P. E. 1 19) et une cétone (P. E. 1 16) d'odeur agréablement camphrée. Celte célone 

 donne une oxime (P. E. 89 sous 20™"), une phénylhydrazone (P. E. i53 sous lo"") et 

 une semicarbazone très bien cristallisée (P. F. 96). Les différents éléments ayant été 

 dosés dans ces corps, nous avons reconnu avoir alTaire à une cétone saturée possé- 

 dant 6^' de carbone dans sa molécule. La semicarbazone différant de celle de la pina- 

 coline, nous avons pensé que la célone obtenue était la métliyl-3-pentanone-2. Nous 

 avons vérifié cette hvpothèse en reproduisant synlhétiquement cette dernière par 

 saponification du nutli) léthylacétjlacélate d'éthyle. Les points d'ébullilion de la 

 célone synthétique, de son oxime et de sa phénylhydrazone sont identiques aux précé- 

 dents; la semicarbazone fond à 96° et le mélange des deux semicarbazones fond égale- 

 ment à celte température. 



Le mécanisme de la réaction est le suivant : 



O Mgl QMgl O 



//^ i /" H II 



CH2=C— C-0C4P ^ CH'— CH^-C— C— OC^H' -V CH'— CH^— C-C— CH» 



CIP CH» ^" CIP 



Dans la réaction nous n'avons obtenu ni la cétone non saturée, terme 

 intermédiaire dans la formation de l'alcool tertiaire, ni alcool saturé résul- 

 tant de l'action du dérivé magnésien sur la cétone saturée. 



11 faut avoir grand soin, après la décomposition du dérivé organo-métallique par 

 l'eau, d'entraîner à la vapeur d'eau et non de dissoudre la magnésie par l'acide sulfu- 

 rii[ue. L'addition de cet acide met toujours en liberté une petite quantité d'acide iodhy- 

 drique et il suffit d'une trace de cet acide ou d'un acide minéral pour que, à la distil^^ 

 lation, l'alcool tertiaire soit déshydraté : on obtient alors le carbure étiiylénique : le 

 diisopropényle (P. E. 69-70). C'est sans doute à cette cause qu'il faut attribuer le fait 

 que divers auteurs, ayant voulu préparer par cette voie des alcools tertiaires, ont 

 obtenu non lalcool, mais le carbure, produit de déshydratation. 



Le rendement de lopération en célone saturée n'est bon qu'à condition d'opérer au- 

 dessous de zéro; si, au contraire, on laisse la température s'élever vers 20°, il se forme 

 très peu de célone, la proportion d'alcool tertiaire augmente et Ton obtient en même 

 temps un peu de diisopropényle. 



