SÉANCE DU 29 MAI igoS. l4-^3 



quioxydes (Recoura), terres rares (E. Wyrouboff et Verneuil); mais il 

 apparaît ici un autre genre de discontinuité, un changement de vitesse 

 à température constante dû à une modification opératoire, qui montre 

 bien que la lenteur d'une précipitation ne prouve rien louchant la con- 

 stitution'des sels. La pratique de l'analyse prouve que la précipitation d'un 

 sulfate, d'un oxalate, etc. n'est pas toujours immédiate : il faut attendre 

 parfois un jour entier pour être certain d'une précipitation totale, souvent 

 même opérer à chaud. On n'en conclut pas que les premières portions 

 décomposées par le. réactif sont autrement constituées que les dernières; 

 mais que l'ionisation, c'est-à-dire la décomposition par l'eau du sel et de son 

 réactif (décomposition indispensable pour former les éléments du préci- 

 pité), est plus lente à la fin qu'au début. 



Cette explication classique rend également compte de l'influence si 

 considérable du mode opératoire sur la vitesse des réactions ci-dessus expo- 

 sées. La réaction 



donne un chlorosulfate dans lequel les deux atomes Cl remplaçant le radical 

 mobile SO' participent de celte mobilité, c'est-à-dire s'ionisent facilement, 

 surtout dans un liquide exemptde chlore. L'ion Cl, ou si l'on veut l'acide H Cl 

 dissocié par l'eau, réagissant sur la base du sel dissous, forme un chlorure 

 et donne finalement 



3(SO')-Cr-Cl-=Cr=Cl° + (SO')'Cr-; 



de sorte que le sulfate tribasique régénéré précipite de nouveau par BaCl'. 

 Au contraire, si le chlorosulfate se trouve au contact d'un excès de chlo- 

 rure de baryum, l'ionisation de ce réactif, augmentant la tension du chlore 

 dans la dissolution, s'oppose à la dissociation du chlorosulfate, oii les deux 

 radicaux SO^ conservent sensiblement leurs propriétés, en particulier leur 

 lenteur d'ionisation. Cette explication trouve une confirmation dans les 

 mesures calorimétriques et dans les analyses chimiques que j'ai faites. 

 Après précipitation complète du premier radical SO' par BaCP, l'addition 

 d'une nouvelle molécule BaCl" dégage en effet 5^^', 2; ce nombre s'élève 

 à 7^*', 3 par molécule si l'on ajoute seulement iBaCP. De plus le liquide 

 résultant de la première précipitation, quand on l'évaporé à froid dans le 

 vide, fournit un solide qui, par l'alcool à 92°, se sépare en produits chlorés 

 solubles et en sulfate chromique Cr^(SO'')' insoluble. 



C. P., 1905, I" Semestre. (T. CXL, N° 22.) • 86 



