SKANCE DU l"' FÉVRIER 1909. 289 



CHIMIE ORGANIQUE. — Action du nitrosohenzêne sur les aminés secon- 

 daires. Note de MM. P. Freuxdi.er et Juillard, présentée par 

 M. A. Haller. 



Le nilrosobenzcne réagit énergiquenient sur les aminés secondaires en se 

 transformant, pour la majeure partie, en azobenzène. Il se forme de plus 

 une certaine quantité de nitrobenzène, d'aniline et probablement aussi un 

 peu d'azoxybenzène. (^uant à l'aminé, même si l'on emploie un grand excès 

 de nitrosé, on en retrouve la plus grande partie inaltérée. Son rôle exact 

 reste encore à déterminer. 



On peut toutefois, en opérant dans certaines conditions, déceler la for- 

 mation de rhydroxylamine secondaire correspondante RR'AzOH, et 

 comme celle-ci est volatile, la réaction en question peut être appliquée 

 dans une certaine mesure à la différenciation des aminés grasses primaires, 

 secondaires et tertiaires pures. 



A cet effet, on mélange à froid quelques décigrammes d'aminé et de nitrosobenzéne, 

 puis, quand la réaction est achevée (coloration rouge franc), on distille le produit au- 

 dessous de i5o°, à la pression ordinaire ou dans le vide. Les quelques gouttes de dis- 

 tillât ainsi obtenues réduisent rapidement le nitrate d'argent à froid, instantanément 

 en présence de potasse. 



Si l'on traite de la même façon une aniine primaire grasse, la formation d'azobenzène 

 s'effectue tout aussi rapidement, mais le liquide distillé ne réduit pas le nitrate d'ar- 

 gent, même en présence de potasse. L'étude complète de l'action du nitrosobenzéne 

 sur les aminés primaires a été entreprise, il y a quelques années, par M. Baïuberger, à 

 la demande duquel j ai abandonné l'examen de cette dernière question. 



Enfin, les aminés tertiaires se comportent, vis-à-vis du nitrosobenzéne, d'une façon 

 tout à fait dilTéreiUe, en ce sens qu'on peut facilement y faire recristalliser le nitrosé par 

 chauffage et refroidissement. Si toutefois on chauffe assez longtemps le mélange, 

 celui-ci finit par devenir rouge; il contient alors de l'azobeiizène et fournit à la distil- 

 lation un produit réducteur. Il se fait probablement une oxamine tertiaire qui se dé- 

 double, comme on le sait, à chaud, en hydroxylamine secondaire et carbure éllivlé- 

 nique. 



Les réactions précédentes s'effectuent sur moins de o», ."> de matière. Elles ont été 

 appliquées à la propylamine, l'isobutylamiue, l'isoaraylamine, la dipropylamine, la 

 diisobutyiamine, la méthylisoamylamine, la propylisoamylamine, la tripropylamine, 

 la dimétliylisoaraylamine et la dipropylisoamylamine. 



La pipéridine réagit également avec lapins grande énergie sur le nitrosobenzéne; ce 

 fait a été signalé par M. Spiegel ('), qui a mentionné simplement la formation d'azo- 



(') D.,1,. G., t. \LI, 190S, p. 679. 



