SÉANCE DU 22 MARS I909. 769 



5. Les quatre inégalités précédemment énoncées se déduiraient immé- 

 diatement de (II) en annulant rfc, w, (clT -+- r/T'), et ainsi de suite. Elles 

 sont aussi des conséquences évidentes du principe de Carnot appliqué à 

 des formes simples du cycle fermé ABjiiA, dont la partie ^A est irréver- 

 sible. 



La forme (IF) est équivalente à l'inégalité générale (171) que ( libbs (') 

 obtient d'une tout autre façon. La différence apparente consiste en ce que 

 Gibbs conserve le« variations des potentiels, dont (IL) contient l'expression 

 développée (-). 



6. Portons maintenant notre attention sur l'ensemble des deux transfor- 

 mations Bp et |3A, l'une sans modification intérieure, l'autre irréversible 

 avec modification intérieure (égale et de signe contraire à celle qui s'était 

 produite en AB). Nous dirons que la transformation résultante, de B à A, 

 s'accomplit en deiiœ temps B[i et jiA que nous désignerons par les indices i 

 et 2. 



L'inégalité (II) s'écrit alors 



( 111 ) ( d/j, + dpt ) ch', — c/v, dp, -H ( rfT, -- dJ, ) f/S,. - rfTi dT, < o. 



7. Pour un second temps à température et jn-ession constantes, elle se 



réduit à 



dpi di\ — </T, rfS, ^ o. 



inégalité obtenue par MM. Le Chatelier et Mouret Ç). La loi de van't Hoff 

 s'en déduit en faisant dp, = o. 



Si au contraire, dans le second temps, la modification intérieure s'eilectue 

 seule, c'est-à-dire à volume constant ou adiabatiquement, et si la transfor- 

 mation totale BpA est isotherme ou à pression constante, on a 



(T = const. ; rfc, = o ), dpi dp., < o ; (p =^ const. ; dS., = o ), dl\ dT, < o, 



inégalités qui expriment le principe de Le Chatelier ( '). 



(') Equilibre des Systèmes chimiques, traduction Le Chatelier, p. 91. 



(-) On peut cependant dire que la formule de Gibbs est plus générale, en ce sens 

 que les échanges réversibles qu'elle postule pourraient, par l'intermédiaire de parois 

 semi-perméables, s'eflfectuer sous l'action de diverses pressions inégales. Mais l'exten- 

 sion de noire formule au cas d'un système soumis à des forces quelconques est ininié- 

 diate. 



(') Les équilibres chimiques {Revue générale des Sciences, t. Il, i8qi, p. 97 et i38). 



(*) Sur un énoncé général des lois des équilibres chimiques {Comptes rendus, 

 t. XCIX, 1884, p. 786). 



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