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réagit vivement sur les dérivés organomagnésiens ; mais lorsqu'on décom- 

 pose par l'eau, il se forme un produit blanc qui rougit rapidement, en régé- 

 nérant du thioindigo. 



Nous avons alors essayé de stabiliser ce produit blanc en évitant l'emploi 

 de l'eau. En décomposant le produit de la réaction des organomagnésiens 

 sur le thioindigo par le chlorure d'acétyle ou de benzoïle, nous avons pu 

 obtenir des produits stables. Mais, quel que soit le dérivé magnésien employé 

 (bromure de mélhyl-, éthyl- ou phénylmagnésium), les dérivés acétylé ou 

 benzoïle obtenus sont identiques. Il nous a paru rationnel d'en conclure 

 que l'action des dérivés magnésiens était purement réductrice. 



Pour vérifier cette hypothèse, nous avons réduit le thioindigo par l'étain 

 et H Cl. En acétylant ou benzoïlant le produit de réduction ainsi obtenu, 

 nous avons préparé les mêmes dérivés acétylé ou benzoïle que par la réac- 

 tion des organomagnésiens. 



Préparation des dérivés acétylé et be>zoilé du thioindigo. — 1° Par les organo- 

 magnésiens. — On introduit, par petites portions, du thioindigo sec, finement pul- 

 vérisé {^ô de molécule) dans une solution éthérée concentrée de bromure de métliyl-, 

 étlijl-, ou phénylmagnésium (^ de molécule). Il se produit une vive réaction, et le 

 thioindigo se dissout instantanément en jaune clair. Dès que tout le thioindigo a été 

 ajouté, on introduit dans le ballon une solution éthérée très étendue de chlorure d'acé- 

 tyle ou de benzoïle {fâ ^^ molécule). Il se produit une réaction énergique; la solution 

 rougit, puis laisse peu à peu déposer le dérivé cherché. On filtre, et l'on fait cristalliser 

 ce produit dans le xylène. Les rendements sont satisfaisants ( 5o pour 100 de la théorie) 

 pour le dérivé benzoïle ; mauvais (1 pour 100) pour le dérivé acétjdé. 



2° Par le produit de réduction du thioindigo. — On introduit dans un ballon 

 muni d'un réfrigérant ascendant lo^ de thioindigo, i5os d'acide acétique et 5^' d'étain. 

 On porte à l'ébullition, puis on ajoute peu à peu los H Cl en solution saturée. La liqueur 

 se décolore. On verse alors dans l'eau froide et l'on essore rapidement le produit blanc 

 f[ui s'est précipité et qui rougit rapidement à l'air. 



Ce produit de réduction, desséché dans le vide, est alors traité soit par un excès 

 d'anhydride acétique, soit par le chlorure de benzoïle au sein de la pyridine. Le 

 dérivé acétylé cristallise dans l'anhydride acétique. Le dérivé bennoïié est séparé de la 

 pyridine par H Cl aqueux et cristallise dans le xylène. 



Dans les deux cas la purification est laborieuse, car il reste toujours du thioindigo 

 provenant de l'oxydation du dérivé de réduction. On peut obtenir le dérivé acétylé 

 immédiatement j)ar la réaction suivante : 



On a traité à l'ébullition los de thioindigo par iSo» anhydride acétique, as de zinc 

 en poudre et 5^"'' d'acide acétique glacial. Il se produit une vive réaction, et la solution 

 rouge se décolore instantanément. Le dérivé acélylé se précipite par refroidissement. 

 Une seule cristallisation dans le xylène suffit pour l'obtenir pur. 



Propriétés physiques des dérivés acélylé et benzoïle. — Le dérivé acétylé 



