SÉANCE DU l4 FÉVRIER I9IO. SgS 



succès des expériences spéciales pour obtenir l'aldol de l'aldéhyde croto- 

 nique qui aurait eu précisément la formule CVH'^O*, et l'on n'a jamais 

 signalé de produit de cette composition dans les réactions les plus propices 

 à sa formation. 



Comme la nouvelle substance forme aisément des composés bien définis, 

 je me suis attaché à son étude en vue d'en élucider la constitution, et tout 

 d'abord j'ai cherché à me la procurer un peu plus abondamment, car 

 i''" de paraldéliyde n'en fournit guère que 20^ à 25''' après beaucoup de 

 peine. Guidé par cette idée qu'elle prend naissance dans l'action de 

 l'acide sulfurique dilué sur l'aldéhyde crotonique préalablement issu d'une 

 première réaction, j'ai entrepris un nombre considérable d'essais métho- 

 diques, plus de 3o portant chaque fois sur 10^' à So^ d'aldéhyde croto- 

 ni(jue, où j'ai fait varier la nature de l'acide, sa concentration, les rapports 

 entre l'aldéhyde et l'acide, la durée de contact, la température, etc., essais 

 d'ailleurs assez pénibles avec un liquide acre comme l'aldéhyde crotonique. 



J'ai reconnu tout de suite que W urtz avait employé dans ses expériences un acide 

 cliiorhydrique trop concentré ; il ne pouvait obtenir de dimère; à sa place prennent 

 naissance des produits de condensation de l'aldol. I^es proportions les plus avantageuses 

 sont : aldéhyde crotonique, i partie; eau, 5 parties; acide chlorliydrique (ri= 1,18), 

 I partie. Ce mélange donne le meilleur rendement, 20-22 pour 100, .'i on le distille 

 après 5 jours de repos à la température ordinaire; si on le distille tout de suite, il ne 

 donne presque rien; si au bout des 5 jours on l'extrait par l'étlier, l'élher ne contient 

 pas de dimère. 



Ces constatations curieuses démontrent que le dimère se fait au moment où l'on 

 cliauH'e, à partir d'un produit qui se forme progressivement à froid dans les conditions 

 de l'expérience, et les plus grandes vraisemblances indiquent qu'il doit naître par réac- 

 tion de l'aldol (issu de l'hydratation lente de l'aldéhyde crotonique) sur une autre 

 portion d'aldéhyde crotonique; en effet, si l'on distille tout de suite un mélange où l'on 

 a substitué moitié d'aldol à l'aldéhyde crotonique, on a 20 pour 100 de dimère. On eo a 

 aussi, mais moins, si l'on opère avec de l'aldol seul; il se forme en même temps de 

 l'aldéhyde crotonique, de sorte qu'on retrouve encore les conditions de formation du 

 dimère, mais sans pouvoir affirmer absolument si c'est l'aldol seul, l'aldéhyde croto- 

 nique seul ou le mélange des deux qui concourt à former le composé C*H'-0-. 



Quoi qu'il en soit, j'ai pensé qu'un chauffage de courte durée pourrait remplacer 

 les 5 jours de repos à la température ordinaire et, en effet, en distillant le mélange 

 signalé plus haut après une demi-heure d'ébullition à reflux, j'ai obtenu de bons ré- 

 sultats. 600S d'aldéhyde crotonique, traités par fractions de oos, ont fourni loos de 

 dinièie passant à Sô^-Sj" sous ]8™™, en même temps que 200s d'aldéhyde crotonique 

 étaient récupérés. Ce Iota présenté rf^ ^11,0216 (j'avais indiqué 1,0191) et «u'^: i,4844i- 



L'acide sulfurique donne de moins bons résultats en raison des fortes résinifications 

 qu'il provoque, mais l'acide phosphorique peut remplacer l'acide cliiorhydrique, à- 

 C. R., 1910, I" Semestre. (T. 150, N» 7.) ■^^ 



