28o ACADÉMIE DES SCIE.NCES. 



ainsi que des éthers chloiosulfocarboiiiques, mais encore parce que les produits à 

 obtenir ne peuvent être séparés que par distillation fractionnée et qu'on est exposé à 

 les voir souillés, suivant les cas, soit de l'éther clilorosulfocarbonique employé, soit de 

 l'éther halogène du magnésien, si c'est un iodure, soit enfin du carbure R — R qui se 

 forme toujours dans la préparation des magnésiens. En effet, on ne peut songer ici à 

 isoler les acides R.CS.OH pour les purifier isolément et les éthérifier ensuite, car 

 la saponification des étiiers ihioniques entraîne leur dédoublement plus avancé en 

 acides R.CO. OH et H-S. 



Pour préparer ces éthers, on refroidit le magnésien dans un mélange de glace et de 

 sel et l'on y fait tomber peu à peu l'éther chlorosulfocarboniqne dilué de sq;i volume 

 d'oxyde d'éthyle, en agitant après chaque addition. La réaction n'est pas extrêmement 

 vive et n'est que rarement accompagnée de la formation île produits secondaires 

 sulfurés bouillant plus haut que l'éther attendu; on n'est donc pas obligé, comme je 

 le croyais an début, pour éviter l'aclion du magnésien sur l'éther thionique, de verser 

 le magnésien dans l'éther chforosulfocarhoni(|iie. On laisse ensuite réchauffer quelque 

 temps à la température ambiante, puis on décompose par l'eau, les acides, etc. La 

 solution éthérée, séchée, est alors fractionnée très soigneusement pour les premiers 

 termes et, au besoin, dans un courant lent de gaz carbonique pour amoindrir l'autoxy- 

 dation. Les rendements, médiocres dans tous les cas, paraissent les plus faibles pour 

 les éthers de poids moléculaires les plus faibles; par exemple : avec aSs de Cl.CS.OCIF 

 on n'a guère que 5s de produit passant à 85"-9o'' quand on fait la réaction avec 

 MglCH^ tandis qu'on en a une douzaine avec NgHrC^H^ 



Je croyais avoir préparé le premier ce genre d'élhers ; en réalit('', j'ai été 

 devancé par M. Motooki Matsui ('), qui, utilisant une tout autre méthode 

 (action de l'hydrogène sulfuré sur les iminoéthers), vient de préparer 

 CH='CS.OC^H% C4^^CS. OC^H^ et eH^CS.OC^H^ Mais cette circon- 

 stance n'a en rien diminué l'intérêt du but poursuivi; au contraire, cela 

 m'a permis de préparer le tout premier ternie CH^ CS. OCH' de deux 

 façons différentes et de me procurer les deux suivants, plus difficiles à 

 obtenir par mon procédé. 



On a donc deux réactions de formation des éthers thioniques : 



R.C{NH)OR'-+-H-S=:R.GS.OR'+NH^ 

 Cl . CS . OR' + \ Mg R = R . CS . OR' + Mg\ Cl . 



Voici les propriétés principales des composés que j'ai préparés; le 

 signe (M) indique les quelques données de M. Matsui : 



(') Motooki Matsui, Memoirs of the Collège of Science and Engineering Kyoto 

 Impérial Unirersity ; t. I, 1908, p. aSa. 



