SÉANCE DU 23 OCTOBRE IQII. 773 



les chlorures d'acides ou les anhydrides a été signalée pour la première 

 fois par MM. Tessier et Grignard, M. Fournier a ensuite préconisé cette 

 réaction comme méthode de préparation en opérant à très basse tempé- 

 rature ( ' ) ; nous signalerons enfin les recherches de MM. Simonis et Arand 

 et de MM. Salkind et Beburischwili qui ont étudié l'action des organoma- 

 gnésiens sur les acides ou leurs sels alcalins (-). 



Malgré ces différents eiTorts cette méthode se prête mal à la préparation 

 des cétones acycliques ou aromatiques; il en est tout autrement dans la 

 série hydroaromatique et la simplicité de sa technique, sa rapidité d'exé- 

 cution, doivent la recommander. 



Le chlorure d'acide, préparé par l'aclioii de SOCl^ sur l'acide, est dilué dans son 

 poids d'étlier sec et refroidi à — io°. On y ajoute ensuite goutte à goutte le dérivé 

 organo-magnésien eu maintenant la température à — lo". Au bout de quelque temps il 

 se forme une couche huileuse, insoluble dans l'éther, qui décante à la partie inférieure. 

 Le produit est ensuite repris par l'eau glacée et traité par les méthodes habituelles. 

 La cétone ainsi préparée renferme toujours une petite quantité d'alcool tertiaire pro- 

 venant de l'action secondaire du dérivé organo-magnésien sur la cétone ; pour la purifier 

 on en fait la semicarbazone et cette dernière, après cristallisation, est décomposée soit 

 par SO''H' dilué, soit par l'acide oxalique. Les rendements atteignent souvent 

 60 pour 100 pour la cétone régénérée de la semicarbazone avec les acides saturés, ils 

 s'abaissent à [\o pour 100 pour les acides éthyléniques. 



Dans une première série de recherches nous sommes partis des acides 

 tétrahydrobenzoïques et hexahydrobenzoïques. Le chlorure de l'acide tétra- 

 hydrobenzoïque se prépare facilement par l'action de SO Cl- : c'est un 

 liquide incolore, fumant à l'air, distillant à i^'a" sous 11""". Traité par le 

 dérivé magnésien de l'hexabrombenzène C"H".Mg.Br il permet do pré- 

 parer l'hexahydrobenzoylcyclohexène G" H" — GO — G^'H'. 



C'est un liquide incolore distillant à iSG" sous 9""; sa semicarbazone fond à 

 117°-! 18°, elle est très peu soluble dans l'alcool méthylique et très soluble dans le 

 benzène. 



L'acide hexahydrobenzoïque nous a donné, dans les mêmes conditions, 

 un chlorure d'acide liquide, fumant à l'air, distillant à 76° sous 17""'. 

 Traité par CH^'Mgl, il permet de préparer facilement l'hexahydroacéto- 

 phénone déjà connue. Par l'action de /iC^H'MgBr, nous avons obtenu 

 le «-butyrylcyclohexane CH". GO. C'H^ non encore préparé. 



(') Comptes rendus, t. 13-2, p. 683; Bul. Soc. c/iim., l. XXXI, p. 483. 

 ('-) fier, deiitscli. chem. Ges., t. XLll, p. 4âoo. 



