882 ACADÉMIE DES SCIENCES. 



1. Éthers maloniques. — L'éthérifîcation complète de r<icidc nialonique 

 par les alcools monoalomiques ROH s'exprime par l'équation 



(a) CO'iH-CH'- C0''H-h2R0H = RC0^— CH^— CO=R+ i\¥0. 



Conformément à cette équation, une molécule d'alcool élhylique 

 et une demi-molécule d'acide malonique ont été mises à bouillir, durant 

 I heure, en l'absence de tout catalyseur, dans un appareil à reflux. A la tem- 

 pérature de 90° où se faisait l'ébullilion du mélange, nous avons constaté 

 un dégagement de CO" ( 8""' à la minute), provenant de la décomposition 

 de l'acide malonique, selon l'équation 



(6) COMI— CH^— CO'-H = C0^4-CH3— COMl acide acéiique. 



En tenant compte de cette décomposition, nous avons trouvé, par le 

 dosage de l'acide malonique resté libre, que l'éther malonique formé s'éle- 

 vait aux 82 pour 100 du rendement théorique, avec i pour 100 d'acétate 

 d'éthyle provenant du CH' — CO^H de l'équation {b). 



FJans une seconde série d'expériences, nous avons ajouté au mélange alcool-acide, 

 fait comme précédemment, i à 2 pour 100 en volume de SO'H'. Le dégagement de CO' 

 n'a plus été que de o''"'', 5 à la minute. Après une heure d'ébullilion, tandis que l'acé- 

 tate d'éthyle se trouvait réduit à jjVo» '^ malonate élhylique correspondait au 67,5 

 pour 100 de la théorie; il s'est élevé aux 82,4 pour loo en doublant la dose d'alcool, 

 (2 molécules d'éthanol pour 1 demi-molécule d'acide malonique), la proportion d'acide 

 sulfurique n'ayant pas changé. 



L'action de SO*H^ comme catalyseur d'éthérification est donc incontes- 

 table, d'autant qu'en augmentant sa proportion, par exemple avec 10 pour 

 100 en volume de SO'H- au lieu de i à 2 pour 100, on n'obtient pas de 

 meilleurs rendements. 



En remplaçant SO'H" par 5 pour 100 de sulfate d'alumine anhydre ou 

 de bisulfalte de potassium, nous sommes arrivés sensiblement aux mêmes 

 résultats. 



Lorsqu'on veut recueillir le malonate d'éthyle, il faut, après avoir 

 expulsé l'excès d'alcool, soumellie le réi-idu à des lavages à l'eau et à un 

 carbonate alcalin, qui entraînent une bonne partie de l'éther en raison de sa 

 solubilité. Il en est de même pour le malonate de méthyle. Aussi la quan- 

 tité d'éther recueillie dans ces deux cas n'est guère que la moitié de celle 

 qu'indiquerait le dosage de l'acide malonique resté libre. 



A mesure que le poids moléculaire de l'alcool forménique opposé à 

 l'acide malonique augmente, la solubilitédel'élher correspondant diminue. 



