SÉANCE DU 22 DÉCEMBRE ip,l3. 1^4* 



éthers alcoylacétylacétiques par l'acide azoteux, ce qui fournit l'oxime 

 d'un éther a-cétonique qu'il est ensuite nécessaire d'hydrater. Cette 

 méthode, très intéressante au point de vue théorique, n'est pas sans pré- 

 senter de sérieuses difficultés au point de vue pratique; en outre, d'après 

 les indications des auteurs eux-mêmes, les rendements, au moins dans 

 certains cas, laissent beaucoup à désirer. Il m'a donc semblé intéressant de 

 chercher à fonder sur l'emploi des dérivés organométalliques mixtes du 

 zinc une méthode plus simple et conduisant à des rendements plus satis- 

 faisants. 



En principe, on pourrait songer à préparer les éthers a-cétoniques par 

 action du chlorure d'éthoxalyle sur les dérivés organométalliques mixtes 

 du zinc. Mais, comme je l'ai déjà indiqué, l'expérience montre qu'on ne 

 peut opérer dans ces conditions. En effet, la fonction chlorure d'acide 

 passe à l'état de fonction alcool tertiaire et celle-ci est ensuite éthérifiée 

 par une seconde molécule de chlorure 



2 C 2 H 3 - O — CO — CO Cl + 2 R — Zn — I 

 = C 2 H 3 -0-CO — C(R)-0 — CO — COOC 2 H 3 +2ZnICI. 



Il était donc indiqué de recourir à la méthode indirecte que j'ai indiquée 

 antérieurement et qui consiste à passer par l'intermédiaire des cycloacétals 

 mixtes. L'acide-alcool que j'ai choisi et qui donne d'excellents résultats est 

 l'acide a-oxyisobutyrique. 



On traite donc l'acide oxyisobutyrique parle chlorure d'éthoxalyle, puis 

 le produit brut est chauffé avec du chlorure de thionyle. La condensation 

 du chlorure d'acide ainsi obtenu avec un dérivé organométallique mixte du 

 zinc conduit au cycloacétal mixte de l'acide a-cétonique cherché 



C 2 H 3 - O — CO — GO Cl -> C 2 H 5 — O - CO — O — C (CH 3 ) 1 - CO' H 

 ->-C 2 H 3 OCO-CO- 0-C(CH 3 ) 2 — COCI, 



C 2 H 5 - O - CO - CO - O - C(CH 3 ) I COCl + R — Zn I 

 = Zn ICI -+- C 2 H 3 — O — CO — C O 



R O 



CO 



/CH 3 



G \ 

 X CH 3 



Le dédoublement du cycloacétal lui-même se réalise très aisément par 

 alcool vse, au moyen de l'alcool chlorhydrique, au bain-marie suivant la 

 méthode de M. Halle r; il conduit à un mélange d'éther oxyisobutyrique et 

 d'éther a-cétonique. La séparation de ces deux corps, par distillation frac- 



