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nicht zu gross sind, eine azidimetrische Titration mittels Methjlorange oder Jode- 

 osins; denn diese Methode ist theoretisch einwandfreier. 



4. Fällung der Phosphorsäure aus heisser Lösung. 



a. Allgemeines. 



Alle meine bisher mitgeteilten Versuche haben eigentlich nur erwiesen, dass 

 man an die Genauigkeit der Phosphorsäurebestimmungen in ihrer jetzigen Ausführung 

 keine grosse Ansprüche stellen darf, was um so mehr bedauernswert ist, als Ana- 

 lysen nach diesen im Allgemeinen mit recht bedeutendem Vertrauen aufgenommenen 

 Methoden oft als Grundlage der Wertbestimmung grosser Partieen von Phosphaten 

 benutzt werden. 



Ich hielt es aber für hoffnungslos, mit diesen Methoden weiter zu arbeiten, 

 versuchte dagegen die Fällungsbedingungen zu ändern und wählte den Einfluss 

 einer Temperatursteigerung auf die Ergebnisse zu studieren. Die ersten Resultate 

 waren sehr befriedigend, indem ich, durch ganz einfache Fällung der ammoniaka- 

 lischen, nicht mit Salzsäure neutralisierten Lösung des Molybdänniederschlags mit- 

 tels der ammoniakalischen Magnesiumlösung nach Erwärmung, bis eben einige 

 Dampfblasen vom Boden der Kochflasche in die Höhe stiegen, die Zahlen 09994 

 und 10010 erhielt. Als ich aber später die Versuche wiederholte, war es mir nicht 

 immer möglich, genaue Zahlen zu erreichen, durchgängig waren sie vielmehr zu 

 hoch; deswegen griff ich die Aufgabe rationell an, indem ich die Versuche 

 unter genauer Kenntnis der Konzentrationsverhältnisse sowie auch der übrigen 

 Faktoren ausführte, deren Einfluss von Bedeutung sein konnte, wie der Geschwin- 

 digkeit der Magnesiumzugabe und des Zeitverlaufs zwischen Fällung und Filtrieren. 

 In einem Punkte wich ich jedoch vom üblichen Verfahren ab, indem die ganze 

 Ammoniak- und Chlorammoniummenge zu Anfang der Fällung mit Magnesium- 

 chlorid gegenwärtig war, während sonst alle drei Substanzen gleichzeitig hinzu- 

 gefügt werden. Dass dieses aber ohne Belang ist, davon habe ich mich später 

 überzeugt. 



Bevor die Ergebnisse mitgeteilt werden, ist noch der Fällungsvorgang selbst 

 zu beschreiben ; 



Versetzt man eine kochendheisse, ammoniakalische und ammoniumsalzhaltige 

 Phosphorsäurelösung mit einer Magnesiumchloridlösung, fällt sich zuerst ein volu- 

 minöser, amorpher Niederschlag, der sich allmählich in einen sehr dichten, kristalli- 

 nischen umwandelt. Wenn die Fällung langsam erfolgt, wie es bei sehr verdünnten 

 Phosphorsäurelösungen oder bei sehr langsamem Zutröpfeln der Magnesiumlösung 

 eintrifft, kommt die amorphe Niederschlagform gar nicht zum Vorschein; versetzt 

 man dagegen eine konzentrierte Phosphorsäurelösung schnell mit einem Magnesium- 

 überschuss, geht der voluminöse Niederschlag, besonders wenn man die Flüssigkeit 

 nicht ununterbrochen schüttelt, sehr langsam in die dichte Form über. Dieses ist 

 nur ein weiteres Beispiel der Tatsache, dass sich die beständigste, schwerlöslichste 



