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aus heisser Lösung, weshalb vierstündiges Stehen gar nicht ausreicht, wenn grössere 

 Mengen Pyrophosphorsäure gegenwärtig sind; bei kleineren Mengen Pyrophosphor- 

 säure sowie auch bei 24-stündigem Stehen tritt auch Pyrophosphat in den Nieder- 

 schlag ein, und die Ergebnisse werden somit viel zu hoch. Das Entstehen des 

 Niederschlags dauert viel länger als gewöhnlicli, und derselbe ist noch melir gross- 

 kristallinisch. Selbst bei sehr geringen Mengen von Pyrophosphorsäure ist dieses 

 Verfaliren niclit ratsam ; denn in einem Versuch, wo die Pyrophosphorsäuremenge 

 nur Vi6o der Orthophosphorsäure betrug, fand ich nach 24-slündigem Stehen 10025, 

 wenn die Orthophosphorsäure = 1, 09963, wenn die Gesamtphosphorsäuremenge = 1 

 gesetzt wird. 



Das Verfahren von Berthelot und G. André (Seite 77) ist nicht einwandfrei, 

 weil eine Hydratation der Pyrophosphorsäure während des Erhilzens zu befürchten 

 ist, und aus demselben Grunde lässt sich die Fällung mittels Molybdänlösung nicht 

 verwenden. 



1. Die Reaktiousordnung. 



Die Frage nach der Reaktionsordnung der Hydratation der Pyrophosphorsäure 

 habe ich in folgender Weise verfolgt: Eine sehr verdünnte Nalriumpyrophosphat- 

 lösung wurde mit Molybdänlösung bei 20° hingestellt, und in verschiedenen Zeit- 

 abständen wurden aliquote Teile der klaren Flüssigkeit hinauspipettiert und deren 

 Phosphorsäuremengen nach vollständiger Hydratation ermittelt. 



In 1 Liter waren 0-002764 Mole Pyrophosphorsäure und 



0'59 — freie Salpelersäure gegenwärtig. 



1 a 



t a-x k=^l^-3^ 



1 0002299 0080 



2 0001976 0'U73 



4 0001365 0077 



8 0-000700 0075 



16 0000171 0076 



t = Tage 



a = Mole Pyrophosphorsäure 



X = — hydratisierter Pyrophosphorsäure zur Zeit t. 



k ist aus der Formel für eine monomolekulare Reaktion, -,'- = k(a-^x), ermittelt. 



In Betracht der geringen Genauigkeit der Methode mag wohl diese Überein- 

 stimmung der Konstante genügen, und diese Versuchsreihe hat somit erwiesen, dass 

 die Hydratation der Pyrophosphorsäure auch bei Gegenwart von Molybdänsäure 

 wie eine Reaktion erster Ordnung erfolgt. 



