62 ACADÉMIE DES SCIENCES. 



d'après le principe de Carnot, 



/Tdp \ , RT 2 dx . RT 2 dx dk _, 



dG =\-w-pr v =^rM dv =^r-dïdT dv - 



Ce travail a aussi pour expression 



ds = U ^ dv, 



en appelant U l'énergie absorbée par la dissociation d'une molécule-gramme 



à la température T. Nous avons donc 



_U_ 

 RT 2 



rfLogA = ^^ ofT, 



qui est l'équation générale de Van 't Hoff. Dans cette équation U peut être 

 déterminé théoriquement (toujours dans l'hypothèse ci-dessus) d'après 



dU 

 dT 



= 2C1 — C a , 



où C, et C 2 désignent les chaleurs moléculaires à volume constant du 



gaz simple (AzO 2 , C 2 H 4 2 , ...) et du gaz binaire (Az 2 0\ C'H'O 4 , ...), 



celles-ci étant supposées déterminées sous un volume assez grand clans le 



premier cas, assez petit dans le second, pour que la composition du gaz 



puisse être considérée comme sensiblement invariable. Elles se réduisent 



1 ,- • , , ■ , n\\ n'R , , 



dans ces conditions aux deux valeurs théoriques — ; — > neln représentant 



les nombres de degrés de liberté des molécules simple et binaire, et en 

 particulier à la valeur 3R si l'on admet six degrés de liberté pour chaque 

 espèce de molécules. La relation précédente devient alors 



^ = 3R ou U = 3RT + y. 



dl *" 



Ceci revient à dire que l'énergie dépensée pour dissocier une molécule- 

 gramme du gaz binaire s'emploie d'une part à séparer les N molécules, 

 Az 2 4 par exemple, en leurs constituants AzO 2 , ce qui nécessite pour 



chacune d'elles une dépense d'énergie constante ^> d'autre part à fournir 



aux N molécules nouvelles une énergie cinétique moyenne égale à3RT. 

 Nous avons donc par intégration 



y 

 Log A = 3 LogT — t^= -t- const. 



