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Manchot ('), le premier, a signalé cette particularité dans lecasdel'oxy- 

 dalion par l'air du cobalto-cyanure; Job ('■) a fait une remarque semblable 

 en étudiant l'oxydation des liqueurs cobalto-tarlriques. L'oxydation par 

 l'air des combinaisons cobaltiques complexes dans lesquelles le cobalt est 

 engagé dans un ion électronégatif exige donc toujours une quantité 

 d'oxygène double de celle qui est nécessaire pour amener le métal à l'état 

 trivalent. 



Engler, puis Job ont émis l'idée qne ce fait pourrait être expliqué en 

 admettant qu'il se forme transitoirement un bioxyde de cobalt suivant le 

 schéma 



2CoO + O i rr 2 Co0 2 . 



La réaction d'oxydation serait alors trimoléculaire ou dimoléculaire si 

 l'on suppose constante la concentration en oxygène. 



Nous avons mesuré la vitesse d'oxydation des complexes cobalti- 

 glycérique et lacliqueen dosant, par la méthode de Job, les quantités d'oxy- 

 gène fixées sur le cobalt après des temps connus. L'oxydation était réalisée 

 en pulvérisant, à l'intérieur de la liqueur, un vif courant d'air dont la vitesse 

 était maintenue constante. Si l'on suppose que la concentration en oxy- 

 gène demeure invariable pendant toute la durée de l'expérience, on peut 

 appliquer les lois de la cinétique chimique établies pour les réactions en 

 milieu homogène. On n'obtient une constante satisfaisante pour les coef- 

 ficients de vitesse, qu'en admettant que l'oxydation se fait suivant une 

 réaction monomoléculaire. 



Avec une solution cobalto-glycérique contenant par litre : 3" lolii , 2 de gly- 

 cérine, 2 mo,g ,5 de soude et 6^,34 de S0 1 Co,nous avons obtenu, à i2°,5, les 

 résultats suivants : 



... \\, = - Ion l\„= . 



remps. ./ t *a — x ■ t a(a — x) 



m 

 92 2,22 o,oo44 o,ooo85 



127 3,oî 0,00/19 o, 00104 



164 0,27 0,0042 0,000924 



36i 5,o5 o,oo4i 0,00142 



3g6 "),5o o,oo4t> 0,00202 



Moyenne : o,oo44 



a est la quantité d'oxygène, exprimée en milligrammes, qui correspond 

 à l'oxydation totale du cobalt contenu dans 2o c, " a de solution (a = 6,55). 



(') Manchot ei Herzog, Ber. cl. d. chem. Gesell., l. XXIII, 1900, p. 1742. 

 ('-) Job, Comptes rendus, 1. Ikk, 1907, p. io4j. 



