l55o ACADÉMIE DES SCIENCES. 



combinaisons de cette nature ou, du moins, je n'aj pas réussi à les isoler 

 avec certitude. 



En principe, seules les semicarbozones normales possèdent des points de 

 fusion assez peu élevés pour qu'ils soient propres à une identification. 11 en 

 résulte qu'à ce point de vue spécial, ce sont toujours les semicarbazones 

 normales qu'on doit s'efforcer d'obtenir. Encore faut-il noter que, ces com- 

 posés étant peu stables, le point de fusion n'est pas toujours très net. 11 

 convient de prendre, comme point de fusion, la température d'un bain de 

 mercure au moment où la substance, projetée à sa surface, fond instan- 

 tanément. 



En ce qui concerne la préparation des semicarbazones des cétones 

 cblorées, il convient, dans les cas où cela est possible, d'employer i ino1 

 à i'" ol ,5 de cblorbydrate de semicarbazide simplement dissous dans l'eau. 

 Presque toutes les cétones chlorées se transforment rapidement en semi- 

 carbazones, dans ces conditions; la seule exception que j'aie constatée est 

 relative à la trichlorométbyl-métbylcétone. L'emploi du cblorbydrate de 

 semicarbazide en présence d'acétate de sodium est toujours à déconseiller, 

 car il ne conduit en général qu'à des mélanges de dérivés inséparables. Au 

 cas où la semicarbazone ne le forme pas par action du chlorhydrate de semi- 

 carbazide, le mieux est d'employer la semicarbazide libre (une seule molé- 

 cule) en solution alcoolique, à froid. La purification des semicarbazones des 

 cétones cblorées par cristallisation présente souvent de grandes difficultés, 

 car il s'agit de corps très altérables, et l'altération est beaucoup plus mar- 

 quée quand on emploie des solvants ionisants. Il convient d'opérer de la 

 manière suivante : la semicarbazone étant essorée, on la lave à l'eau, puis 

 au benzène ou au chloroforme. On la chauffe alors au bain-marie, sans 

 l'avoir séchée au préalable, avec une grande quantité de benzène ou de 

 chloroforme, en ayant soin que la température ne dépasse pas 5o°. La solu- 

 tion est additionnée d'un peu de sulfate de sodium sec puis filtrée. Le semi- 

 carbazone cristallise lentement par refroidissement. 



Dans le cas des semicarbazones de cétones a monochlorées, on peut passer 

 très aisément aux semicarbazones des cétones-alcools correspondants; il 

 suffit de laisser en contact, pendant quelques heures, avec une solution 

 aqueuse de carbonate de potassium. De même, en cbauffanl au bain-marie 

 pendant quelques minutes, avec une solution alcoolique d'acétate de 

 sodium sec, on obtient les semicarbazones des éthers acétiques des cétones- 

 alcoolsa. On dispose alors de trois points de fusion pour idenlifier la célone 

 halogénée primitive. 



