94o ACADÉMIE DES SCIENCES. 



2. Quand on envisage des transformations portant sur des systèmes 

 monovariants, les volumes qui interviennent étant déterminés par la tempé- 

 rature, A et U deviennent uniquement fonction de T. Il pourrait sembler, 

 à première vue, que Téquation (i) doit être remplacée par 



dX 



{ibis) A-l :rzT-^> 



ai 



-™ désignant la dérivée, par rapport à T, de A, fonction de Tunique 



variable T. C'est ce que supposent implicitement Nernsl et tous ses com- 

 mentateurs (*) dans l'application qu'ils font de l'équation (i) au calcul 

 de A à partir des seules données thermiques fournies par la fonction 



U=/(T). . . , 



En réalité, il est aisé de montrer qu'une telle extension n'est pas légi- 

 time, tout au moins d'une manière générale, et qu'elle pourrait conduire à 

 des erreurs grossières. 



Considérons par exemple la vaporisation d'un solide ou d'un liquide. 

 Désignons par/) la pression maxima à T", par (\, et r, les volumes molé- 

 culaires respectifs de la phase gazeuse et de la phase solide ou liquide; la 

 diminution d'énergie libre, rapportée à la molécule gramme, est 



A zr:/j( l'o— C, ) 



qui devient, en négligeant le volume v^ de la phase solide ou liquide vis-à-vis 

 du volume v.^ de la phase gazeuse, 



d'où l'on tire 



^\ _ dp 

 dT)~'^'d'V' 



En portant dans l'équation (i) on obtient l'expression correcte de la 

 chaleur de vaporisation : 



Supposons au contraire que nous exprimions A en fonction de T. Assi- 

 milant la vapeur à un gaz parfait, nous avons 



A = RT, 



(') Noir, en particulier, Neunst, Journal de Chimie physique, t. 8. 1910. p. 29,8. 



