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Les complexes chromi-sulfocyano sont assez photosensibles. Dans une pièce au 

 jour diffus, la décomposition des complexes hexa et penta peut se produire plus de 10 l'ois 

 plus vite que dans l'obscurité. 



7. Explication de l'action décomposante des ions d'hydroxyle. Il parait 

 probable que si l'ion d'hydroxyle décompose les complexes chromi-sulfocyano, c'est en favori- 

 sant la formation de combinaisons hydroxo instables. Ces combinaisons se réalisent lorsque, 

 dans les ions hydratés, les molécules d'eau sont remplacées par, ou plutôt transformées en 

 radicaux d'hydroxyle. Le seul ion chromi-hexasulfocyano ne se prête pas à la formation de 

 dérivés hydroxo. Aussi sa décomposition n'est-elle pas influencée par l'ion d'hydroxyle. 



8. On a élaboré une méthode pour le dosage des six divers complexes chromi-sulfocyano. 

 D'abord, les complexes hexa et penta sont précipités sous forme de sels quinoléiniques, 

 et les quantités respectives de ces complexes que contient le précipité, sont établies i)ar des 

 dosages du chrome et du sulfocyanogène. La liqueur filtrée du précipité quinoléinique ren- 

 ferme les autres complexes. De cette liqueur on sépare les complexes tri et tétra à l'aide 

 d'extractions systématiques par l'éther, et l'opération extractive elle-même permettant 

 d'obtenir le complexe tri et le complexe tétra séparés par fractionnement, leurs quantités 

 respectives se déterminent ensuite moyennant deux dosages du chrome. Enfin on détermine, 

 par titration, les quantités de chrome et de sulfocyanogène comiilexe, qui sont restées dans 

 l'eau-mêre fournie par les extractions à l'éther. Ces déterminations effectuées, il ne nous 

 manque, pour calculer les quantités des complexes mono- et disulfocyano, que de connaître 

 celle du complexe hexaquo. Pour établir cette valeur on a eu recours à la précipitation, par 

 le sulfate acide de potassium et l'alcool, du dit complexe hexaquo, sous forme d'alun. 



9. Les complexes chromi-sulfocyano dont il a été question ici se forment lentement en 

 solutions contenant l'ion chromi-hexaquo et lion sulfocyanique. La vitesse de cette formation 

 n'a pas fait l'objet d'une étude systématique. Notons seulement que l'équilibre chimique des 

 complexes considérés s'établit, en solution aqueuse, à 100°, après une demi-heure environ de 

 séjour; à 60°, après 1 à 2 jours; à la température ordinaire, l'élat stable n'est probablement 

 atteint qu'après un repos de quelques années. 



Pour la formation du complexe chromi-monosulfocyano la constante de vitesse, en 

 solution aqueuse, a été trouvée être de 0,0018 à 25°; et de 0,13 à 50°. 



10. L'équilibre chimique qui existe, en solution aqueuse, entre les différents complexes 

 et l'ion sulfocyanique a été déterminée, pour 10 solutions diverses à 50° (voir les tableaux 

 18 et 19, p. 54 et 55). Ces expériences ont donné, pour les constantes d'équilibre, les moyennes 

 suivantes : 



Kcrm = 328 ; KcTRh2 = 17,5 ; A'^ha, = 4,56 ; 

 A'cr/fA.= >.93; Äc,^. = 0,8I; A'ew«,, = 0,4t 

 C 



i- CrRhn 



l^CrRhn — 



'^Cr fiAn.-, ■ ^'Rh 



(Pour les déterminations individuelles des différentes constantes d'équilibre, voir le 

 tableau 22 à la p. 59.) 



Les six valeurs ci-dessus consignées nous fournissent les mesures quantitatives de 

 l'aptitude qu'ont les sulfocyanates de chrome à former des complexes à 50°. Les complexes 

 formés étant au nombre de 6, il va de soi que cette aptitude ne saurait être exprimée par 

 un seul nombre. 



