444 Heinrich Zangger. 



Dazu steigert sich, resp. multipliziert sich die Wirkung der Ober- 

 flächenspannung noch weiter bei der Kleinheit der Krümmungsradien 

 und daraus folgender grösserer molekularen Wirkungssphäre in das 



umgebende Medium bis zur Grösse ^ (Kelvin). 



Wenn wir jetzt schon durch diese Steigerung der Oberflächen- 

 wirkung diese ungemein erhöhen durch die feine Verteilung der 

 Massen, kommt noch weiter dazu, dass an solchen Oberflächen 

 sich bestimmte, hoch konzentrierte Substanzen dem festen Zustand 

 nähern und durch Entstehung neuer Oberflächenkräfte noch weitere 

 Substanz konzentrieren. Diese Konzentrierung ausschliesslich in den 

 Grenzflächen lässt sich quantitativ experimentell nachweisen (Milner, 

 Lewis, ferner Gibbs und Zawidsky, Rarasden). 



Aus den Gibbsschen Ableitungen geht hervor, dass (Scientific 

 papers I, pag. 219) "It is only within very small distances of such 

 a surface that any mass is sensibly affected by its vicinity — a 

 natural consequence of the exceedingly small sphere of sensible mole- 

 cular action." 



Aus seinen Voraussetzungen berechnen sich die Konzentrationsver- 

 schiebungen nach der Formel r=- -^-=r • ——■ Hiebei ist F die in 



der Einheit der Oberfläche adsorbierte Stoffmenge, o die Oberflächen- 

 spannung an der Grenze, c die Konzentration der Lösung, T die ab- 

 solute Temperatur, R die Gaskonstante. Diese Formel berücksichtigt 

 die Grösse der Oberfläche und die Erhöhung der Gesamtoberflächen- 

 spannung durch die Verkleinerung der Krümmungstadien ; sie gibt aber 

 nach den experimentellen Resultaten nach Milner und Lewis bis zu 

 100- und mehrfach zu kleine quantitative Werte. Alle diese Ver- 

 hältnisse haben mit dem Verteilungssatz nichts zu tun. Der 

 Verteilungssatz würde gerade diese Punkte sogar ausschliessen. Die 

 Verkleinerung des Krümmungsradius hat nun in bezug auf die Er- 

 höhung der Summe der Oberflächenkräfte eine untere Grenze, die 

 aber weit unter der mikroskopischen Grössenordnung liegt. Diese 

 Faktoren sind von Arrhenius in keiner Weise berücksichtigt worden. 



Wir haben bis jetzt den erwähnten zweiten Faktor noch gar 

 nicht berücksichtigt, nämlich die Wirkung dieser Konzentrationen auf 

 die Verteilung der Substanz innerhalb der durch die stark ge- 

 krümmten Oberflächen begrenzten Masse, sobald sie in derselben 

 löslich ist; bis jetzt betrachteten wir theoretisch wie experimentell 

 nur solche Systeme, wo die sich konzentrierende Substanz nur in 

 dem einen Medium löslich war, also an den Oberflächen blieb und 

 festgehalten war. 



