lieber die Kiiiwirkiiii>i vuii AiiiuKMiiiik aiil Tliioiiylrliloiiir und Seleiivlcliloriii. ^\) 



Kine solche Einwirkunj^ erhall einiyeWahrschoiniichk(!il dureh die 

 Angabe Rathke's ') , dass eine Lösung von seleniger Säure in Salzsäure 

 heim Abdampfen Chlorselen liefert 2). 



'2. Der in der Retorle zurückgebliebene glasige Rückstand 

 erwies sich als IMiosphorsäureanhydrid. 



Der Process der Bildung des Tetrachlorids verläuft demna(^h in 

 zwei Phasen. Zuerst enlslehl. analog der Wirkung von Phosphorsuper- 

 chlorid auf schwellige Säure, Selenylchlorür und Phosphoroxychlorid. 

 Dabei w ird die Masse flüssig. 



kSeOg -*- 3PCL, = 3SeüCl2 + JPOCIg. 



Durch Einw irkung von Phosphoroxychlorid auf das Selenylchlorür 

 bildet sich dann Selenlelrachlorid und Phosphorsäureanhydrid. Dabei 

 wird die Masse wieder fesL 



aSeOCI. -H :iPÜCl3 = -^i^eCI^ -i- P.p,. 



Um mich von der Richtigkeit dieser Ansicht zu überzeugen , er- 

 liitzle ich Phosphoroxychlorid und Selenylchlorür zusammen ; es bildete 

 sich dann ebenso Selenlelrachlorid und Phosphorsäureanhydrid. 



Diese Reaction lässl sich zu einer leichten und schnellen Dar- 

 slellungsweise des Tetrachlorids auf die Weise benutzen, dass man, am 

 besten in einer langhalsigen kleinen Kochtlasche , die mit dem umge- 

 kehrten LiEBiGschen Kühler verbunden ist, Phosphorsuperchlorid und 

 Selenigsäuieanhydrid auf einander wirken lässt. Zuerst bringt man das 

 Phosphorsuperchlorid 'V-'> Th. PCI^ auf 7 Th. SeOg) in dieselbe und fügt 

 dann die selenige Säure porlionenweise hinzu, indem man jedesmal die 

 geendigung der eintretenden Reaction abwartet. Dann wird die zuletzt 

 flüssig gewordene Masse so lange bei gelindem Feuer erhitzt, bis sie 

 wieder völlig fest geworden ist. Darauf leitet man einen raschen Strom 

 Kohlensäure ein und destillirt in diesen das Phosphoroxychlorid über. 

 Zuletzt erwärmt man mit einer zweiten Lampe die Wände der Koch- 

 tlasche, um Phosphoroxychlorid, das sich hier verdichtet hat, zu ent- 

 fernen. L'm das Tetrachlorid rein zu erhalten , ist es nöthig dies Ein- 

 leiten und Erwärmen eine Zeitlang fortzusetzen. Schliesslich setzt man 

 durch einen Kork eine weitere Glasröhre auf die Kochflasche und sub- 

 limirt in einem vorher s^eheizlen Sandbade, so dass keine Abkühlunc 



1, .\iiii. der Clieiu. u. Fiiaiin. CLll, p. 194. 



2) Bei dieser Untersuchung machte ich nocli (uigende Beobachluny. 



Versetzt man eine verdünnte Lösung von sclcniger Säure mit etwas phos- 

 phoriger Saure und tiigl dann einen Ueberschuss von .schwefliger Säure hinzu, so 

 entsteht beim Erwärmen Schwelelseien , indem durch die phosphorige Säure auch 

 die schweflige Säure beim Erhitzen reducirt wird 



