lieber die (liiaiitivjvleiiz des Phosphors cic. 2 43 



Diese Bohniiptung stützt sich hauptsächlich auf folgende zwei. Ver- 

 suche. Der erste besteht in der Thatsachc, dass durch Einwirkung von 

 Chlor auf Aethylphosphorigsäurechlorür Phosphoroxychiorid und Chior- 

 äthyl gebildet werden. Diesen Process fasst Wichelh.us auf als nach 

 der Gleichung : 



p (r.ni=o) (,, _ p (CIO) ,„.j,| 



verlaufend. Danach würde also im Aethoxyl das Aelhyl dircct durch 

 Chlor substituirt werden. Dies ist indessen sehr unwahrscheinlich und 

 zwar deshalb, da in allen Fällen, wo Chlor auf Ihdroxyl wirkt, es das- 

 selbe als Ganzes und nicht den Wasserstofl' desselben allein substituirt. 

 Viel wahrscheinlicher ist es daher, dass dem analog zunächst die ganze 

 Gruppe Aethoxyl durch ein Chlor ersetzt wird, so dass Phosphorchlorür 

 und Unlerchlorigsäureäther entstehen, dass Ersteres aber sofort, seiner 

 Neigung sich zu oxydiren folgend, den gebildeten Aether zu Cbloräthyl 

 reducirt. Danach würde der Process als nach folgenden zwei Phasen 

 verlaufend zu denken sein : 



C12 ^ 



PC13 4- (CMl^OjCl = POCP -f cnpci 

 Demgemäss folgt also aus dieser Einwirkung durchaus nicht die 

 Formel PC|2(0CI) für das Phosphoroxychlorid. 



Der zweite Versuch besieht in dem Folgenden, das wir wöi-liich inil- 

 theilen. »Lässt man Brom zu einem Gemenge von je 1 Mol. C'H«02 und 

 PCP tropfenweis zufliessen, so beginnt gleich eine heftige Reaction : es ent- 

 weichen rauchende Dämpfe, die Chlorwasser braun färben, also Brom- 

 wasserstoff sind, und es tritt allmählich Verflüssigung ein. Die nach dem 

 Zusatz von 1 iMol. Brom schwach gefärbte Masse lässt sich ohne Rück- 

 stand destilliren, enthält also nicht etwa Brombenzoesäure. Man erhält 

 neben Benzoyl Chlorid einen höher als Phosphoroxychlorid siedenden 

 Körper, der bei der Rectification den von MENSCHUTKl^ für Phosphor- 

 oxychlorbromür angegebenen Siedepunkt (135-137'') zeigt und die 

 entsprechende Zusammensetzung hat, wie aus der folgenden Analyse 

 hervorgeht >).« Die Analyse ergab 40,54 pC. Er. und 3(j,66 pC. Gl. Die 

 Formel POCPBr verlangt 40,4 pC. Br und 35,8:) pC. Cl. Der Phosphor 

 wurde ni cht beslinmit, desgleichen findet sich keine Angabe darüber, 

 dass das erhaltene Benzo\lchlorid auf seine Reinheit geprüft worden ist. 

 WiCHELHAis denkt sich nun, unter derAnnahme, dass das von ihm 

 analysirte, zwischen 135 und 137" destillirle Producl wirklich Phos- 



1) a. a. 0. p. 277. 



