Untersuchungen über die Esterbiklungen aromatischer Säuren. 225 



Substituenten die Esterifizierung meist ganz aufheben, dass schon ein 

 Substituent allein, einen verzögernden Einfluss ausüben werde. Die 

 herrsehende Annahme der freien Drehbarkeit von einfach gebundenen 

 Atomen um die Achse der verbindenden Valenz führt nämlich zu 

 dem Schlüsse, dass der Hydroxylwasserstoff der Benzoesäuie sich 

 ebenso häufig in der Nähe des JMatzes 2 wie des Platzes 6 befindet: 



COOH 



2/^6 



Hindert nun das Eintreten von Radikalen an 2 und G die 

 Esterbildung ganz, so ist anzunehmen, dass sie, falls nur einer 

 dieser Plätze besetzt ist, bedeutend langsamer eintreten werde wie 

 beim Freisein beider Plätze. Denn im letzteren Falle kann die 

 Esterbildung in jedem Zeitdiflferential vor sich gehen, ist aber einer 

 derselben besetzt, so wird sie sich nur in denjenigen Augenblicken 

 vollziehen, in welchen der Hydroxylwasserstoff sich nicht auf der 

 substituierten, sondern auf der unbesetzten Seite befindet. 



Zeitliche Messungen habe ich nun in der Weise vorgenommen, 

 dass isomere Säuren in gleich viel Alkohol, der mit Salzsäure ge- 

 sättigt war, gelöst wurden und 2 Stunden im gleichen Wasserbehälter 

 der Esterifizierung überlassen wurden. Leider mussten bei diesen Ver- 

 suchen (abgesehen von der Toluylreihe) die p-Säuren ausser Betracht 

 gelassen werden, da sie in mit Salzsäure gesättigtem Alkohol sehr 

 schwer, teilweise fast unlöslich sind, vergleichende Versuche aber 

 nur mit Lösungen vorgenommen werden können. Die o- und m- 

 Säuren sind indessen in der genannten Flüssigkeit genügend lös- 

 lich, um den Versuch durchführbar zu machen. 



Die Ausführung geschah folgendemiassen : Je 1 g der Säure 

 wurde in 10 ccm abs. Aethylalkohol gelöst, die Lösung mit 90 ccm 

 mit Salzsäure gesättigtem abs. Aethylalkohohl versetzt und durch 

 dieselbe ein ganz langsamer Strom Salzsäuregas geleitet. Je 2 

 isomere Säuren wurden gleichzeitig behandelt uiul befanden sich 

 in dem gleichen Kühlgefäss, dessen Temperatur m()glichst konstant 

 auf 20° gehalten wurde. Nach 5 Stunden wurde mit Wasser 

 verdünnt und sowold der gebildete Ester als die unveränderte 

 Säure bestimmt. 



Vierteljahissclirift d. Naturf. Ges. Zürich. Jahr«. XLI. Jubelbaiul U. 15 



