SUR LA RKTROGRADATION DES SUPERPHOSPHATES. 139 



Avec le phosphate bicalcique, une seule réaction est possible, c'est la suivante 



(3) 3C2CaO,HO,PhO') + M-0"' = 2(:jCaO,PliO") + M^O^'^PhO^ + 3H0. 



Il se formerait donc du phosphate tribasique de chaux et du phosphate plus ou 

 moins basique de sesquioxyde. 



La production du pliosphate tribasique de chaux aux dépens des pliosphates 

 mono et bicalcique expliquerait complètement les phénomènes de rétrogradation 

 constatés; car le phosphate tricalcique, même de récente formation, est peu soluble 

 dans le citrate d'ammoniaque dans les conditions de l'essai. 



Dans mon Mémoire de 1873, j'ai montré que le phosphate tribasique de chaux 

 se laisse d'autant moins dissoudre par le citrate d'ammoniaque qu'il est plus sec. 

 Les essais que j'avais faits à cette époque m'avaient donné les chiffres suivants : 



Acide phospliorique Soluble dans le Soluble 



0,0 du produit. citrate o/O du total. 



0/0 du produit. 



Phosphate tribasique précipité à froid 



et à peine séché 2/i.00 9.55 39.75 



Phosphate tribasique précipité à l'é- 



bullition et séché à 100" 40.31 5.29 13.20 



Le même calciné 44 36 traces traces 



Dans les superphosphates commerciaux, la dessiccation ne va jamais aussi loin 

 que la calcination, bien que les phosphates de sesquioxydes qui s y forment peu à 

 peu, s'emparant de l'eau disponible pour s'hydrater, déterminent la dessiccation 

 progressive de la masse. Mais en admettant même que le phosphate tribasique 

 Formé conserve dans ces produits sa solubilité maxima, on comprendrait encore 

 la rétrogradation puisque l'acide phosphoiique qui s'y trouve engagé, après avoir 

 été entièrement soluble dans le citrate, ne le serait plus que pour les kO centièmes 

 environ de sa masse. 



Il est donc fort probable que la rétrogradation signalée résulte de l'action lente, 

 au sein d'une masse humide, des sesquioxydes sur le pliosphate acide de cliaux et 

 sur le piiospliate bicalcique d'où résultent des phosphates de sesquioxydes et du 

 phosphate tribasique de chaux, beaucoup moins solubles dans le citrate que leurs 

 générateurs. 



Les faits que je viens d'exposer rendent cette hypothèse très vraisemblable, 

 mais il me reste à démontrer qu'elle est bien réellement l'expression de la vérité. 



Pour m'en assurer, j'ai cherché à constater par l'expérience l'existence du phos- 

 phate tricalcique de récente formation dans les résidus insolubles dans le citrate 

 d'ammoniaque. 



Pour cela, j'ai eu recours à l'action de l'acide acétique qui dissout assez bien 

 le phosphate tricalcique de récente formation et ne dissout pas les phosphates de 

 fer et d alumine, ainsi que l'a reconnu M. Millot. 



Après avoir traité le produit à examiner par le citrate d'ammoniaque, on a lavé 

 à l'eau le résidu insoluble dans ce réactif, jjuis on l'a mis en digestion avec de 

 l'acide acétitfiie à 8". Un a filtré et lavé avec de l'eau acétique au dixième jusqu'à 



ce que l'eau de lavage ne donnât plus la réaction de la chaux. Le liquide obtenu a 

 ' ,é rapproclié et on y a dosé l'acide phospliorique et la chaux. 

 Il me paraît inutile de reproduire les détails des expériences faites. Il me suffira, 



je pense, daflirmer que, dans tous les cas, j'ai trouvé l'acide phosphorique et la 

 ciiaux dans le rapport de 71 de l'un pour 84 de l'autre, ou à très peu près. C'était 

 donc bien du pliosphate tribasique de ciiaux qui se trouvait dans ces résidus. 



L'acide acétique pouvant dissoudre faiblement certains phosphaies naturels, 

 lorsqu'on opère sur des superphosphates commerciaux, on peut se demander si le 

 phosphate tribasique enlevé au résidu insoluble dans le citrate n'est pas précisé- 

 ment celui qui a échappé dès le début à l'action de l'acide sulfurique. 



Ce doute ne pouvait èlre admis pour la plupart de mes essais, car la quantité 

 d'acide |)hosp]iorique ainsi trouvée dans les produits rétrogrades dépassait de 

 beaucou]) le quaiiliun resté insoluble dans le citraie avant la rétrogradation. 



Mais, dans le cas des expériences citées plus haut, où la totalité de l'acide phos- 

 pliorique était jirimitivement solul)le dans le citrate, puisque c'étaient des phos- 

 phates mono ou bicalci(jue purs, aucun doute no peut subsister. 



Or, voici les résultats obtenus dans l'analyse du produit n" 2 : 



Acide phosphorique soluble dans le citrate 26.360 



Acide phosphorique soluble dans l'acide acétique après l'action du citrate.. l'i.449 

 Acide phosphorique resté insoluble dans le résidu 1 . 843 



Total 40.652 



