A. ÉTARD. — LA CONSTITUTION DES SOLUTIONS ÉTENDUES 



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La valeur moyenne acceptée pour la constante 

 R est 8i700. 



M. Raoult, dans ses remarquables recherches sur 

 le point de congélation des solutions étendues, a 

 établi une i-elation entre l'abaissement de cette 

 valeur et \e?, jwids molénil aires . Les résultats acquis 

 par ce savant ont été rattachés bientôt k la théorie 

 cinétique des solution? et les abaissements du point 

 de congélation permettent maintenant de calculer 

 la pression osmotique et vice-versà. 



En désignant par T„ — T, l'abaissement total du 

 point de congélation, par V le volume spécifique 

 du dissolvant, par L la chaleur latente de fusion 

 de ce même dissolvant, parT,E,[I, respectivement 

 la température absolue, Téquivalen) mécanique de 

 la chaleur et la pression osmotique produite par le 

 corps dissous, on a relié les deux phénomènes par 

 la formule. 



(C) 



T„ 



T.= 



IÎ-- 



Dans la formule (A), R = 81700, soit sensible- 

 ment le double de la valeur de l'équivalent méca- 

 nique : 2E ou 12500 X 2 dans le système d'unité 

 adopté. En rapportant à une molécule m de corps 

 dissous, on aura, d'après la formule précitée de 

 la pression osmotique : 



llVw , ,_ ,^ Il -11 I 



— — = 8470U = 2E ou - = — . -. 

 T E >n V 



Par substitution dans la formule (C), Il vient : 

 "^T^ '' 



T T — _ 



*" ''-L;»V 



De plus, comme le rapport du volume spécilîqe V 



du dissolvant au volume spécifique v du corps dis- 



r 

 sous représente la concentration — — en matière 



dissoute, on arrive à T. 



-T,= 



±T- 



L 100 m 



M. Raoult a donné pour l'abaissement moléculaire 



m , 

 (le congélation t lal'ovmule /=z(T(, — T,) — , d où l'on 



a tiré, en tenant compte de ce qui précède, la for- 

 mule pratique : 



f = 0,0-1 j. 



Par une voie analogue les abaissements <le ten- 

 sion de vapeur des solutions, de M. Raoult, ont 

 été rattachées à la pression osmotique et permet- 

 tent d'en calculer la valeur. On le voit, il n'y a 

 plus à discuter les preuves : il y a un nombre con- 

 sidérable de corps qui en solution vérifient la l'or- 

 mule des gaz : par la pression osmotique directe 

 de M. Pfefl'er, par le coefficient isotonique de M. de 

 Vries, par la diminution de tension des solutions 

 de M. Raoult, par l'abaissement du point de congé- 



lation du même auteur. N'y eùt-il que quelques 

 cas bien observés au lieu de cette abondance de 

 preuves, la relation serait établie. 



III 



Les corps qui suivent la loi de Van't Hoff régu- 

 lièrement sont toutes les substances organiques, 

 en général tous les corps non conducteurs (qui ne 

 sont pas des électrolytes). Mais les sels — tous 

 électrolytes — ont paru im instant faire exception 

 à la règle. Pour satisfaire à cette loi, il fallait, 

 afin de mettre d'accord l'expérience et la théorie, 

 introduire un certain coefficient qu'on a désigné 

 par i et qui pouvait varier de I à l dans la for- 

 mule (A). On avait ainsi : 



(D) 



/)j; = /RT 



C'était là un expédient. 



M. Svante Arrhénius tinns diverses publications 

 a traité cette question et levé complètement les 

 difficultés à l'aide d'une théorie qui lui est propre : 

 celle de la dissociation des électrolytes. La formule 

 des gaz (A) est applicable aux vapeurs stables; 

 mais depuis longtemps on a constaté qu'il y a 

 des vapeurs, telles que le chlorhydrate d'ammo- 

 niaque, l'iode, etc., pour lesquelles la densité ne 

 correspond pas à la formule établie par voie chi- 

 mique. On trouvait ;\ ces corps des densités de va- 

 peur anormales. Ces faits ont été expliqués depuis 

 longtemps déjà par la dissociation (jui transforme 

 aux températures élevées .\zH', HCI en .\zH'+ HCI, 

 I- enl +1 etc. 



Les solutions obéissant, comme on l'a vu, aux 

 lois des gaz, leurs anomalies, d'après M. .\rrhénius, 

 doivent être aussi celles que les gaz subissent; dès 

 lors les sels dont la pression osmotique ne con- 

 duit pas à la constante 8i700 sont dissociés. Tout le 

 monde se souvient de l'interprétation classique dt: 

 l'électrolyse par Grothus. Fendant que le courant 

 passe dans une solution conductrice, une sorte Jo 

 permutation par glissement se fait(fig. 2), qui con- 

 duit à chaque pôle ces fractions particulières de 



-.^ 



.^ jrâl ifla @| S^" :@V(Sî)-^ ;: 



.©':@ §. @-. $j) i£m e i^s'-' 



m 



molécules salines que l'électricité sépare et que 

 Faraday a nommé des ions. 



(i) Zeiischrifle fiir physUcalisclie Chemie, 1887-1889. Lumière 

 électrique, ISS'o. 



