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BIBLIOGRAPHIE. — ANALYSES ET INDEX 



constate que la teneur du liquide en sel non décomposé 

 varie autour des deux éleclrodcs. C'est là un phénomène 

 nouveau, découvert par M. Cliassy et qui peut être 

 considéré comme un transport du sel hii-niéme, à 

 travers le liquide, sans séparation de ses parties con- 

 stitutives. 



L'étude de ce transport pour les sols non décomposés, 

 que l'auteur appelle non électrolysés, lui permet d'ana- 

 lyser, comme on ne pouvait le faire antérieurement, le 

 pliénomène du transport des ions lui-même; il dé- 

 nionlrc que ce phénomène doit être considéré eomme 

 la siipcrposilion du transport qui a lieu dans les sels 

 non électrolysés et d'un autre, que l'on peut avec Hit- 

 lor! regarder comme, le produit d'un lr,iiis|ii.ii siq)aré 

 (le cliacim des ions, animés de vitesses dilli i i'iil<-s, ou 

 avec M. liouty comme le résultat de la se] un, il ion drs ions 

 en parties équivalentes auxdeuv électrodes, jointe à 

 un transport du sel lui-même sans séparation de ses 

 parties. 



M. Chassy établit des formules simples pourle trans- 

 port des sels métalliques; il montre qu'un composé 

 ([uelconque est caractérisé dans ces formules par une 

 constante indépendante des autres composés en pré- 

 sence; cette constante est très sensiblement propor- 

 tionnelle au poids moléculaire. Il étudie comment 

 varie le transport d'un corps par l'adjonction d'un corps 

 conducteur dans la dissolution du premier; le trans- 

 port est alors diminué, et tout corps n'ayant aucune 

 inlluence sur le transport d'un sel n'est lui-même pas 

 transporté. 



Quand l'analyse devient impuissante à décider dans 

 un mélange de sel celui ou ceux qui sont électrolysés, 

 l'étudi' du transport permettra désormais de résoudre 

 la question. 



Lucien Pûincaré. 



Poîncaré (Lucien). — Recherches sur les élec- 

 trolytes fondus. Thrxc pn-sciMe à la Faculté dfs 

 Sdenccs de Paris le ^6 juin 1890. 



L'étude des phénomènes électriques qui se produi- 

 sent dans les sels nirl,illii|iic^ l'iindus présente un inté- 

 rêt tout particulier; I'.iI'muci' de tout dissolvant donne 

 à la constitution des idci icolylcs fondus un caractère 

 de simplicité extrême, et de leur étude on est en droit 

 d'attendre des résultats importants sur la nature de 

 l'électrolyse et le mécanisme de la production de l'élec- 

 tricité par les actions chimiques. M. Lucien Poincaré 

 qui avait déjà publié en collaboration avec M. Bouty 

 im mémoire •.< sur la conductibilité électrique des sels 

 fondus (1) » a poursuivi ses recherches sur ces corps. Il 

 s'est occupé dans la première partie de son travail, des 

 phénomènes qui se passent au sein de l'électrolyte, lui- 

 même, c'est-à-dire de la mesure des conductibilités; et, 

 dans une seconde partie, des phénomènes qui se pas- 

 sent au contact des électrodes et de l'électrolyte, c'est- 

 à-dire de la polarisation des électrodes et des piles 

 thermo-électriques ou hydro-électriques que l'on peut 

 constitueravcc des scl> Inuilus. 



La méthode in^i'iiicusr employée précédemment par 

 MM. Bouty et Pdincan- jinur mesurer la conductibilité 

 (l'un sel fondu ne s'applir[uerait pas aux tempéra- 

 tures élevées. M. Poincaré emploie plusieurs mé- 

 thodes : nous décrirons seulement l'un des procédés 

 dont il a faille plus fréquent usage. Il s'agit de premlre 

 au sein même de la masse en fusion une portion dé- 

 terminée et d'en mesurer la résistance électrique: 

 celte niasse, environnée de toute part d'un bain de 

 même nature, pourra être considérée comme à une 

 température uniforme. Dans un creuset en terre, plein 

 de sel fondu, plonge un tube vertical en porcelaine 

 fermé à sa partie inférieure par une plaque métal- 

 lique percée d'un ti'ou et allachcc à \n\ fil qui com- 

 munique à Tun des pnics dr la |iib' id, qui es! isolé 



(1) Annales de. chimie H de phi/siijne, Ij"- scric t. XVII, 1SS9. 



par des tubes en terre réfractaire; dans l'intérieur du 

 tube, à quelques centimètres au-dessus du fond se trouve 

 une seconde lame attachée à l'autre pôle de la pile. Une 

 électrode parasite également isolée aboutit vis-à-vis du 

 trou de la lame inférieure; la seconde électrode para- 

 site isolée de la prem ère lame et du fil qui lui est atta- 

 ché au moyen d'un second tube, aboutit vis-à-vis du trou 

 dontcette lame est percée. On mesure ainsi la résistance 

 d'une colonne cylindrique de liquide. Pour avoir la va- 

 leur absolue de cette résistance, on fait une expérience 

 de comparaison, en remplissant l'appareil d'une dis- 

 solution connue, par exemple, de la solution normale 

 à I équivalent par litre de chlorure de potassium, dont 

 la résistance spécifique a été déterminée par M. Bouty. 

 Les électrodes principales et parasites sont toujours en 

 argent ; c'est l'application d'une remarque faite par 

 M. Poincaré, à savoir que les électrodes en argent ne 

 se polarisent pas dans un sel auquel on a ajouté une 

 trace d'un sel d'argent. La méthode permet d'opérer 

 jusqu'aux environs de 1000". 



L'auteurétablit ainsi que la conductibilité croît à peu 

 près linéairement avec la température et que le produit 

 du coefticient de variation par la densité est sensible- 

 ment le même pour tous les sels. Si on considère la 

 conductibilité moléculaire, on trouve, en comparant un 

 sel de potassium et un sel de sodium, que le rapport de 

 leurs conductibilités moléculaires est indépendant de 

 la nature de l'acide. Entre les chlorure, bromure et 

 iodure d'un même métal existe aussi une relation sim- 

 ple ; à égale distance du point de fusion, ces trois sels 

 ont même conductibilité moléculaire. Abordant l'élude 

 des mélanges de sels, M. Poincaré montre que, tant 

 qu'il n'y a pas action chimique, la conductibilité peut 

 se calculer par une formule de moyenne ; s'il y a é:art 

 entre lecalcul etl'observalion, c'est qu il ya réaction, et 

 c'est là un moyen qui peut être très précieux, ainsi que 

 l'auteur le met en évidence par quelques exemples 

 simples, pour l'étude des réactions chimiques qui se 

 produisent entre corps fondus. 



L'étude de la polarisation des électrodes nn-talli- 

 ques en présence des sels fondus a fourni à .M. Poia. 

 caré un des résultats les plus originaux de son travail. 

 Si l'on prend un sel décomposable par élévation de tem- 

 pérature, un chlorate ou un azotate parexemplc.on cons- 

 tate que la polarisation des électrodes de métaux non 

 attaqués par ce sel tombe à zéro quand on atteint la 

 température de décomposition. L'interprétation de ce 

 fait ne peut être que très hypothétique : si l'on admet 

 pourtant que le maximum de polarisation est l'équiva- 

 lent de l'énergie dépensée dans la réaction électroly- 

 tique, n'y a-t-ilpas lieu de supposer que l'élévation de 

 température décompose spontanément Na Azo^ en ses 

 deux ions Na et Azo'* ? Si l'on recueille d'autres pro- 

 duits, c'est qi'ils sont dus aux réactions secondaires 

 du sodium sur l'azotate ; la chaleur produirait ainsi 

 une dissociation analogue à celle qui existe dans une 

 dissolution très étendue d'après les idées d'Arrhénius. 

 Quoi qu'on puisse penser de celte explication, il est 

 certain que tout essai do théorie fondé sur l'identifica- 

 tion de la dissociation thermique et de la dissociation 

 électrolytique devra tenir grand compte du fait impor- 

 tant découvert par M. Poincaré. 



Au contact d'une électrode métallique et d'un élec- 

 trolyte fondu, existe une force thermo-électrique,^ et 

 dans tous les cas étudiés, la force électro-motrice d'un 

 couple formé du même métal et d'un éleclrolyte fondu 

 est sensiblement égale à la force électro-motrice d'un 

 couple formé du même métal et d'une solution sa- 

 turée de l'électrolyte ou du métal et de l'électrolyte 

 solide, la différence de Icmpératureaux deux soudures 

 étant supposée la même dans les deux cas. 



En plongeant dans un sel fondu des métaux diiré- 

 rents, on constitue une pile voltaïquo. On pouvait se 

 demander si à ces températures élevées, la chaleur 

 inter.'enait d'une manière spéciale romme source d'é- 

 nergie, ou si au contraire les couples ainsi formés 

 obéissaient aux lois établies pour les piles liydroélcc- 



