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PH. A. GUVE. — REVUE ANNUELLE DE CHIMIE APPLIQUÉE 



On se rappelle que les belles recherches de 

 M. Bayer ont assigné à l'indigo la formule ; 



Les groupes AzH et CO, en relation avec le noyau 

 l)enzénique, étant en position orlho, toutes les 

 synthèses de l'indigo ont été effectuées jusqu'à 

 présent à partir de nitrodérivés de la benzine 

 appartenant à la série ortho : acide orthonitrocin- 

 namique, orthonitrobenzaldéhyde, etc. 



Pratiquement, la pi'éparation de ces orthodérivés 

 présente de grandes difTicuItés et ne peut se l'aire 

 ;i des conditions assez économiques pour que l'in- 

 digo de synthèse puisse lutter comme prix avec le 

 produit naturel. 



M. Henmann ' a donc retourné le problème et a 



cherché à construire le noyau caractéristique de 



l'indigo à partird'une aniline substituée. En faisant 



réagir l'acide monocliloracétique sur Taniline, il se 



forme du phénylglycocolle : 



CiH'' — A/,H2 + C1CH2 — C02H 

 Aniline Acide monochloracrtii|iie 



= H Cl f C' H» — AzH — CH-> — 00= H 

 P]u''nylglycoc.oIle 



Si l'on parvenait à déshydrater ce phénylglyco- 

 colle eu lui enlevant une molécule d'eau au dé- 

 pens du carboxyle et du noyau benzénique, de 

 telle façon que la chaîne se ferme en orlho rela- 

 tivement au groupe AzH, on devrait obtenir l'in- 

 doxyle ou pseudo-indoxyle : 



_C';^Hi — A/. II ce H '—A/. H 



■T""i I =H-0 4- I I 



HOH;CO— CH^ CO- CH^ 



Plu^iiylglycocolle In.loxylo 



Ur, comme on sait que l'indoxyle se transforme 

 quantitativement en indigo par l'action des 

 oxydants les plus faibles, tels que l'oxygène de 

 l'air, la synthèse de l'indigo se trouverait ainsi 

 effectuée : 



C'ill' — AzH CMl 



2 1 I -+-20 = 2 11-0 + I 



CO CH^ CO- 



Ind.jxvl.- 



A/H AzH 



I I 



-C = C — 



C'Hi 



I 

 — CO 



C'est à ce résultat que M. Heumann est parvenu 

 en chauffant le phénylglycocolle avec de la soude 

 au-dessus de 200°, en reprenant la masse fondue 

 par l'eau et en dirigeant un courant d'air dans 

 cette solution. Cette action de la soude comme agent 

 de condensation ne laisse pas que d'être assez cu- 

 rieuse. 



Celte réaction a été ensuite appliquée à l'acide 

 anthranilique. qui représente l'aniline dont un des 

 atomes H est remplacé par un carboxyle CO-li : 



,.\zH2 



C';h\AzH- c«h'< 



^CO^H 



Aiiitiiio Aciilo aiitliraniliquo 



I ChcM. lier., IS'.IU, p. 3Ui:j cl 3i:il. 



Par l'action de l'acide monochloracétique, l'acide 

 anthranilique se transforme en acide phénylglyco- 

 coUe-carbonique, et celui-ci, fondu avec la soude, 

 perd de l'acide carbonique pour se convertir en 

 indoxyle : 



C'IIi — AzH C«Hi — AzH 



I =C0'^+H^'0 4- I I 



COOH OHOC — CH- CO CH-i 



.Vciilo iihi'iiylplycocolln In.l.ixyli' 



carbonique 



Jusqu'à présent, et d'après ce qu'on en sait, on 

 n'est pas encore parvenu à améliorer les rende- 

 ments de ces deux réactions; ils sont encore si 

 défectueux que l'on ne peut encore songer à les uti- 

 liser industriellement. L'avenir nous apprendra, 

 s'il y a là le point de départ d'un procédé réellement 

 pratique ou s'il ne s'agit seulement que d'intéres- 

 santes réactions de laboratoire. 



Nous ne quitterons pas ce sujet de l'indigo sans 

 mentionner le fait que, d'après une note de 

 MIL Durand, Huguenin et C° ' de Lyon, l'emploi 

 du mélange d'indigo (3 parties), et d'indophénol 

 (1 partie), présente de sérieux avantages en tein- 

 ture. Il permettait de remplacer la solution réduc- 

 trice d'hydrosultite par le sulfate ferreux ou la 

 poudre df, zinc. 



IV 



Un a beaucoup travaillé ces derniers temps sur 

 les malières colorantes soufrées, tant au point de 

 vue technique qu'au point de vue scientifique. 

 Quelques nouveaux produits sont actuellement 

 préparés industriellement. Pour mettre un peu de 

 clarté dans cet exposé, nous rappellerons d'abord 

 que d'après une observation ancienne de ÈIM. Meiiz 

 et Weith, le soufre réagit sur l'aniline en donnant 

 de la Ihio-aniline : 



H- Az.C'-'Hi - S - C'^H'.AzH-' 



Si l'on remplace l'aniline par la paratoluidine, 

 on obtient le thiodérivé correspondant : 



H'Az ,AzH-i 



-;C''H3-S — C-Hs/ 



HC' ^CH" 



Mais si l'on opère à une température plus élevée, 

 en présence d'un excès de soufre, la réaction se 

 passe tout autrement, et l'on obtient une base con- 

 tenant deux atomes H de moins que la thiotolui- 

 dine : la déliydrothiotoluidine. 



Az \ 

 -C'-'H-'C 7 c — C'H'.AzH^ 

 \ s ^ -{■ :iH-'S. 



Tohii.line Déliydi-ntliiotoliiidine 



En même temps, et par suite de l'action ulté- 

 rieure du soufre sur la déhydrothiotoluidine, il se 

 forme une autre base dont la constitution est vrai- 



1 farberzeiliing, 188i)-90, p. 1 4li. 

 Chemiker Zeitung J?ep.l890, p. 37. 



2C"H'/ ■(- 2.S-' = CH-' 



^AzII- 



