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H. LE CHATELIER ET G. MOURET. — LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES 



considérable de documents et d'informations sous 

 forme de noies, de citations, de tables numé- 

 riques, de tableaux et de graphiques. 11 est enri- 

 chi, de plus, de magnifiques photographies slcl- 

 laires dues à M. Roberts; à tous ces points de 



vue encore, il deviendra un des livres les plus 

 consultés de l'astronomie physique. 



G. Salet, 



Cliai'gci de Cours 

 :i la Faculté des Sciences do Paris. 



LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES 



BEUXIÈME PAiniE : APPLICATION DES PIUNCIPES DE LA IIIERMODYNAMIQUE 



Dans un précédent article ' nous avons ex- 

 posé les principes fondamentaux spéciaux à la 

 mécanique chimique. 11 faut maintenant combiner 

 ces principes spéciaux avec les principes généraux 

 de la thermodynamique pour en tirerles lois appli- 

 cables directement aux transformations et aux 

 équilibres chimiques. 



1 



Les principes de la thermodynamique sont assez 

 connus pour qu'il soit suffisant de les rappeler 

 sommairement. 



Les deux premiers principes, celui de Joule et 

 celui de Carnot, s'expriment simultanément par la 

 relation 



du = Ids — i)dc 



oiidu,ds, rff,sontJesvariationsd'énergieintérieure, 

 d'entropie et de volume dans une transformation 

 réversible quelconque, à la température absolue f, 

 et sous la pression jiy. 



Pour simplifier, nous ne considérerons que des 

 systèmes où les variations de quantité d'électricité 

 et de vitesse sont nulles. 



Le troisième principe de la thermodynamique 

 est le principe de Clausius ; ce principe a reçu des 

 énoncés différents qui ne sont pas toujours suffi- 

 samment précis ; il doit être formulé comme suit : 



Toute transformation spontanée d'un système hors 

 d'équilibre et isolé, c'est-à-dire dont le volume ne varie 

 pas, et qui ne peut emprunter ni ahandonner de chaleur 

 à l'extérieur, est accompagnée d'un accroissement d'en- 

 tropie - . 



Le principe de Clausius n'a d'auti-e critérium que 

 l'expérience ; il ne se peut déduire des principes 

 de Joule el de Carnot. 11 représeute en thermody- 

 namique la première loi du mouvement de Newton, 

 car l'entropie jnue ici le même l'ôle que la vitesse 



1 Voyez: H. Lu Ciiathlier ot G. MuL:uEr. Les Equilibres chi- 

 miques', \.^^ partie : La Mécanique chimique; principes fondamen- 

 taux, eians la lîeime du 28 lëvrici- 1891, t. II, page 91. 



- On pcul encore énoncer ce principe sous la forme sui- 

 vante 011 l'entropie n'intervient jias explicitement : Toute 

 transformation susceptible d'ilre accomplie spontanimenl dans un 

 système isoh' peut servir à transformer en travail, si elle est accom- 

 plie par voie réversible, nue certaine quant >tt' de chaleur emprunde 

 à l'extérieur. 



en mécanique. Ce principe l'orme la base de toute 

 la mécanique chimique, et l'on peut en déduire 

 presque immédiatement la loi du mouvement chi- 

 mique. 



Lois du mouvement et de l'équilibre citimique. — 

 Pour faire usage des lois fondamentales de la 

 thermodynamique, il convient de faire intervenir 

 une notion spéciale, celle de Vènertjie utilisable qui 

 a le grand avantage de donner à ces principes une 

 forme en quelque sorte tangible sans modifier en 

 rien la rigueur des raisonnements. Avant de défi- 

 nir exactement cette nouvelle grandeur et celles 

 (]ui s'y rattachent, on en donnera une idée géné- 

 rale en s'aidant d'exemples familiers. 



Toute l'énergie dont nous pouvons disp.oser dans 

 la Nature, et que nous pouvons utiliser à notre gré 

 sous forme de travail mécanique ou d'électricité 

 nous est fournie directement ou indirectement par 

 des corps primitivement hors d'équilibre pendant 

 qu'ils reviennent à leur position d'équilibre ou 

 simplement s'en rapprochent. Ainsi l'eau qui 

 tombe des montagnes pour se rendre à la mer, la 

 vapeur qui se refroidit de la température de la 

 chaudière à la température du condenseur, sont 

 les sources principales de ti'avail dont nous dis- 

 posons. Les systèmes chimiques hors d'équilibre 

 peuvent aussi remplir le même office : tel est 

 l'explosif qui lance le projectile dans le canon, ou 

 le charbon qui par sa combustion échauffe l'eau de 

 lachaudière à vapeur. Tout système hors d'équi- 

 libre est un réservoir de travail disponible ; c'est là 

 une loi expérimentale très générale dont le prin- 

 cipe de Clausius n'est que l'application aux phéno- 

 mènes thermiques. 



Ceci dit, passons à l'exposé rigoureux de la 

 question, et rappelons tout d'abord que, pour sim- 

 plifiei-, nous n'envisageons que les phénomènes 

 qui ne comportent pas de variations sensibles de 

 vitesses d'es systèmes ou des éléments des sys- 

 tèmes considérés, comme nous faisons abstraction 

 des changements électriques, magnétiques et de 

 capillarité. 



De même que le mouvement en général se 

 ramène à celui qui a lieu sous des forces cons- 



