H. LE CHATELIER ET G. MOURET. — LES EQUILIBRES CHIMIQUES 



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I formule qui montre que la chaleur latente est pro- 

 1 portionnellc, dans ce cas, à la variation d'entropie. 



II 



Energie chimique. — L'énergie utilisable d'une 

 transformation inliniment petite d'un système à 

 l'état d'équilibre a une expression simple. Soit un 

 système à l'état d'équilibre chimique sous les ten- 

 sions p el i da milieu. Faisons varier sa composi- 

 tion chimique, c'est-à-dire son degré de dissocia- 

 tion, d'une quantité dm; l'énergie utilisable du 

 système écarté ainsi de sa position d'équilibre, 

 dans le milieu à tensions |) et t, a pour valeur : 



du — td.s + jHlo 



du, ds et di\ étant les variations correspondant à 

 un changement de composition chimique du sys- 

 tème passant de la position d'équilibre à la posilicn 

 hors d'équilibre. 



Si maintenant le système, pris dans sou état 

 initial est placé dans un milieu dont les tensions 

 p -j- dp, t -\- dt, sont égales aux tensions d'équi- 

 libre de l'état final, son énergie utilisable est 

 égale à 



— du + [t + dt; du — yj + dp, de. 



Or ces deux énergies utilisables sont égales à un 

 infiniment petit du second ordre, et par suite cha- 

 cune est égale à la demi-somme des deux quantités 

 précédentes, c'est-à-dire que l'énergie utilisable 

 du système quand il est à un état infiniment voisin 

 de l'état d'équilibre, a pour expression : 



e = 2 \dt.df: — dp.dv; 



Dans cette formule dt et dp sont les variations 

 des tensions de dissociation, et ds et di> sont les 

 variations de volume et d'entropie uniquement 

 dues à la transformation chimique à tensions fixes ; 

 toutes ces variations étant mesurées dans le sens 

 suivant lequel on s'éloigne de la position d'équi- 

 libre. 



Puisque la quantité £ est l'énergie utilisable du 

 système amené à l'état hors d'équilibre chimique, 

 c'est une quantité toujours positive si l'équilibre 

 est stable. Dans ce cas, on peut donc écrire la rela- 

 tion suivante : 



d.s-.d/ — de. dp > fl. 



On peut mettre encore cette formule de dissocia- 

 tion sous une autre forme, plus directement appli- 

 cable aux recherches chimiques. Désignons par L 

 la chaleur latente dégagée el par N le travail accompli 

 dans la transformation chimique qui s'effectue 

 sous les tensions extérieures fixes p et t, quand les 

 Tensions initiales du système sont p -\- dji et t -\-dt. 



On a 



Ijdm = td.i (voir précédemment i 

 N = — pdo 



et par suite l'énergie chimique latente, pour une va- 

 riation de tensions dt, dp, a pour expression : 



1 / L N 



' dt + - dp 



-\t 



quantité toujours positive, en sorte que la relation 



devient : 



Ldf NV//J 



t p 



Loi sur h sens des réactions réversibles. — Les 

 données de la thermochimie font connaître les 

 quantités de chaleur et de travail mises enjeu dans 

 une transformation chimique s'accomplissant dans 

 un sens déterminé, et les signes de ces quantités. 

 Si d'autre part on se donne les variations dp et 

 f// des tensions on voit que la formule 



(// dp 



' /' 



permet de déterminer le signe des quantit(;s L et 

 N et par suite le sens de la transformation chimique 

 qui s'accomplit sous l'action d'une variation donnée 

 des tensions. 



Quand une seule des tensions varie, on peut 

 énoncer sous une forme très simple la loi sur le 

 sens des transformations. Si en eft'et dans la for- 

 mule ci-dessus on fait dp=zo,oa dt=^o, on obtient 

 les relations suivantes : 



!.(//> (1 ou Nf/y)>ll 



c'est-à-dire que les signes de L et de N sont respec- 

 tivement les mêmes que ceux de dp et de dt. On 

 peut donc énoncer la loi suivante : 



Quand un sgstème chimique est en équilibre, si Von 

 augmente l'une des tensions, l'autre restant constante, la 

 réaction chimique qui s'accomplit est celle qui se fait avec 

 une absorption d'énergie latente de même espèce que celle 

 de la tension qui a varié. Si cette énergie latente est nulle, 

 la variation de tension est sans influence sur l'état chi- 

 mique du sgstème. 



C'est ainsi qu'une augmentation de pression en- 

 traine la réaction qui répond à une diminution de 

 volume (fusion de la glace, transformation de l'io- 

 dure d'argent, dissolution du chlorure de sodium, 

 précipitationdu chlorhydrate d'ammoniaque, etc.); 

 — qu'une élévation de température provoque une 

 transformation avec absorption de chaleur (vapo- 

 risation, décomposition du carbonate de chaux, 

 dissolution de l'hydrate de baryte, précipitation de 

 l'hydrate de chaux, etc.). 



Quand la chaleur latente est nulle, une varia- 

 tion de température ne trouble pas l'équilibre 

 (dissolution de sulfate de chaux hydraté, vers 35°), 

 et quand la transformation chimique s'accomplit 

 sans changement de volume, l'état d'équilibre 

 n'est pas modifié par une variation de pression 

 (combinaison de l'iode et de l'hydrogène). 



