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H. LE CHATELIER ET G. MOURET. — L ES ÉQUILIBRES CHIMIQUES 



La loi de Lenz, l'effet Peltier sont des exemples 

 d'application de celle loi dans le domaine de Fé- 

 lectricilé. 



Loi d'isodissociatioH. — En général, des variations 

 simullanéesde pression etde température modifient 

 l'élal chimique d"un système en équilibre. Mais si 

 ces variations ont entr'elles un certain rapport, l'état 

 chimique reste invariable. 11 y a ce que l'on peut 

 appeler isodissocialion ; le système chimique, sans 

 qu'aucune liaison intérieure s'oppose à la transfor- 

 mation chimique, se comporte cependant comme 

 un système au repos. 



Dans ce cas, l'énergie utilisable de transforma- 

 tion chimique est nulle et l'on a par conséquent 

 la relation 



L - + ^ -i- = (I 

 / I' 



Cette formule d'isodissociation fait connaître 

 la direction d'isodissociation, c'est-à-dire le rap- 

 port qui doit exister entre les variations de tem- 

 pérature et de pression, pour que le système 

 conserve toujours le même état chimique '. 



Cette formule, établie d'abord pour les phéno- 

 mènes de vaporisation, avait été étendue ensuite 

 à la dissociation des systèmes à tensions fixes. On 

 voit, comme l'un de nous l'avait déjà montré, 

 qu'elle est absolument générale et applicable aux 

 systèmes homogènes ; elle subsiste, d'ailleurs, même 

 dans le cas où l'équilibre serait instable. 



La formule d'isodissociation trouve des appli- 

 cations pratiques dans le calcul des variations des 

 points de transformation des corps (fusion de la 

 glace, transformation de l'iodure d'argent, etc.). 



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Les lois sur le mouvement .chimique et sur la 

 dissociation ont trait uniquement aux relations 

 qui lient les tensions extérieures à l'état du sys- 

 tème chimique considéré comme un tout. Mais un 

 système chimique est un tout complexe, soit qu'on 

 le considère comme formé par des éléments homo- 

 gènes distincts, s'il est hétérogène, — soit, s'il est 

 homogène, qu'on le considère comme constitué par 

 des composés chimiques, engagés dans le mélange. 

 Et il convient de rechercher les relations qui exis- 

 tent entre l'état des éléments constituants lorsque 

 l'équilibre est établi, c'est-à-dire de définir les 

 conditions d'équilibre intérieur. 



On doit étudier d'abord l'équilibre des systèmes 

 à tensions fixes, puis l'équilibre des systèmes ho- 



1 l'our tniii- compte des cliaiigeiuents d'état électrique, il 

 fauciraii ajouter, sans avoir l'icn ù modifier aux démonstra- 



, W de 

 tious, le terme do , \V étant l'énergieélectrique de trans- 

 formation chimique, et e la force électromotrice. On retrou- 

 verait ainsi la formule îles iiilc, i-talilies par le l'rofesseur 

 you Helmlioltz. 



mogènes, ceux-ci pouvant être ramenés à ceux-là. 

 Systèmes à tensions fixes. — Dans les systèmes à 

 tensions fixes, l'état chimique de chaque élément 

 libre homogène du système reste invariable, quelles 

 que soient les modifications chimiques subies par 

 le système. Or il est aisé do voir que si l'on con- 

 vient de définir l'énergie et l'entropie d'un système 

 de masse variaiile, mais à un état physique et 

 chimique invariable, comme proportionnelles à 

 la masse — , l'énergie, l'entropie, et par suite le 

 potentiel d'un système à tensions fixes sont res- 

 pectivement égaux à la somme des énergies, en- 

 tropies et potentiels de ses éléments. Il suffit, pour 

 qu'il en soit ainsi, que toutes ces quantités soient 

 rapportées à un même état initial d'équilibre du 

 système. Cette conclusion s'établit facilement 

 quand l'état chimique du système varie sans que 

 ses tensions varient, et aussi quand les tensions 

 varient sans que l'état chimique soit modifié; par 

 suite elle est vraie pour une transformation ré- 

 versible quelconque. Or, dans un système du genre 

 de ceux que nous considérons, une transformation 

 chimique réversible à tensions fixes, s'accomplit 

 sans variation de potentiel. Donc, si les états li- 

 mites sont des composés définis, le potentiel de 

 chaque composé est le même. D'où celte loi que : 

 La condition 7iécessaire et suffisante d'éqiiilibre inté- 

 rieur â' un système à tensions fixes est que les potentiels 

 des états opposés du système, rapportés à des masses 

 égales, soient égatcr. 



.\insi les potentiels de deux étals différents d'une 

 substance à son point de transformation, sont 

 égaux, si l'on a soin de mesurer les entropies et 

 l'énergie comme il vient d'être dit. 



On tire de là le corollaire connu sous le nom di' 

 Loi du point triple : lorsque deux corps ou systèmes 

 chimiques font équilibre à un troisième système, ils se 

 font équilibre entre eux. 



C'est ainsi que l'eau et la glace, à la température 

 où leurs tensions de vapeurs sont égales, sont res- 

 pectivement à leur point de fusion et de congéla- 

 tion, et les trois points de transformation se con- 

 fondent en un seul, qui est le point triple. Pour 

 l'eau, la température du point triple est très voi- 

 sine de zéro. Dans les dissolutions salines, où le 

 cliangement de volume dû à la dissolution est peu 

 considérable, le point triple est aussi voisin du 

 point de transformation. 



Systèmes homogènes. — Pour appliquer la condi- 

 tion générale d'équilibre de minimum du potentiel 

 aux systèmes homogènes de composition variable, 

 il faut tenir compte des éléments engagés dans le 

 mélange, et établir la relation qui doit exister 

 entre la composition du système à l'état d'équi- 

 libre, et la valeur de son potentiel. 



Or il (>st toujours possible de concevoir qu'on 



