G. CHAEPY. — LA CONSTITUTION DES SOLUTIONS SALINES 



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bases hydratés). Pour toutes ces solutions, l'équa- 

 tion n^^RT doit être remplacée par Uv = iRT, i 

 étant un coefTicient numérique, supérieur à l'unité, 

 variable avec le corps considéré, et dépendant 

 aussi de la température et de la concentration de 

 la dissolution. 



La détermination de i est immcdiale quand on 

 connaît la pression osmotique ; lorsque l'on a dé- 

 terminé l'abaissement du point de congélation ou 

 de la tension de vapeur de l'eau, on peut calculer 

 i en s'appuyant sur les règles suivantes ' : 



1° La valeur de ^ est égale à l'abaissement molé- 

 culaire du point de congélation divisé par 18,5; 



2° La valeur de * est égale à 5,0 l'ois le poids 

 moléculaire [m] du corps considéré, multiplié par 

 la partie (A) dont sa présence diminue la tension 

 de vapeur de l'eau (dissolution ;ï 1 pour 100) : 



i = mXàX ;i, 6. 



L'existence de ce facteur numérique conduit à 

 attribuer aux solutions salines aqueuses une cons- 

 titution spéciale, hypothèse que vient confirmer 

 d'ailleurs l'étude d'un grand nomi)re de propriétés 

 physiques de ces solutions. Reste ;ï déterminer 

 quelle est cette constitution spéciale. 



Les e.<plications, proposées jusqu'ici par les 

 nombreux chimistes et physiciens qui se sont 

 occupés de cette question, sont très diverses, et 

 parfois même contradictoires. Cela ne doit pas 

 ■surprendre beaucoup, si l'on remarque que le 

 fait que l'on poursuit n'est pas directement acces- 

 sible. Ce n'est que par l'étude des propriétés des 

 solutions, principalement des propriétés phy- 

 siques, que l'on peut avoir une idée de leur cons- 

 titution intime; et, le plus souvent, un même fait 

 pourra être interprété d'une façon satisfaisante, 

 au moyen de deux hypothèses totalement diffé- 

 rentes. A la longue, en accumulant les résultats 

 expérimentaux, on pourra éliminer certaines hypo- 

 thèses et augmenter la probabilité des autres ; mais 

 on ne peut compter arriver à la certitude absolue. 



Le fait incontestable qui ressort de ces données 

 est que la constitution des solutio7is salines aqueuses est 

 variable avec la température et la concentration. Une 

 telle dissolution doit donc être considérée comme 

 un système en équilibre chimique. Sur ce point là 

 tout le monde est d'accord; les divergences n'ap- 

 paraissent que lorsqu'il s'agit de décider quels sont 

 les corps entre lesquels s'établit l'équilibre. 

 II 



Dans la théorie cinétique des gaz, on arrive 

 directement à la formule PV = RT pour les gaz 

 parfaits, en considérant la pression P comme pro- 

 duite par le choc des molécules gazeuses contre 



' Van T' IIoff. Arcliires néerlandaises des Sciences, t. XX. 



les parois. Le raisonnement peut être répété pour 

 une solution saline enfermée dans un vase semi- 

 jjermêable, c'est-à-dire se laissant traverser par le 

 dissolvant et non par le corps dissous. La pression 

 osmotique, c'est-à-dire la différence des pressions 

 de part et d'autre de la paroi semi-perméable est 

 due alors, en partie aux chocs des molécules du 

 corps dissons qui s'exercent d'un seul côté, en 

 partie à la différence d'action du liquide, qui d'un 

 côté est pur, et de l'autre est soumis à une attrac- 

 tion de la part des molécules du corps dissous. 

 Dans les solutions très étendues, cette seconde 

 action est négligeable : le choc des molécules dis- 

 soutes constitue seul la pression osmotique, et 

 l'on se trouve absolument dans le même cas que 

 pour les gaz. C'est le résultat auquel est arrivé 

 M. Van der Waals, qui a traité la question dans 

 toute sa généralité. 



Si l'équation à laquelle on arrive expérimenta- 

 lement est PV =ïRT, il faut en conclure, dans 

 la théorie cinétique , que le nombre des molé- 

 cules est augmenté dans le rapport de i à 1. 

 C'est ce que l'on fait pour les gaz qui ne sui- 

 vent pas la loi d'Avogadro et pour lesquels on 

 admet que la molécule est dissociée en plusieurs 

 autres. Deux cas sont alors à distinguer ; pour 

 certains corps, l'acide acétique par exemple, on 

 admet que la molécule de vapeur saturée est for- 

 mée par l'agglomération de plusieurs molécules 

 d'acide acétique qui se séparent quand la tempé- 

 rature s'élève, ou que la pression diminue. Cette 

 hypothèse s'impose toutes les fois que le corps qui 

 échappe à la loi d'Avogadro est un corps simple 

 (iode, soufre). Pour d'autres corps, tels que le 

 chlorhydrate d'ammoniaque, le perchlorure de 

 phosphore, on suppose que la molécule se dissocie 

 en plusieurs molécules différentes, acide chlorhy- 

 drique et gaz ammoniac, chlore et trichlorure de 

 phosphore. 



Ces deux hypothèses peuvent se répéter dans le 

 cas des corps dissous, sans qu'on puisse a 2Jriori 

 choisir l'une ou l'autre; ou bien la molécule du 

 corps solide est formée par l'agrégation de plu- 

 sieurs molécules identiques qui se séparent par 

 la dissolution, ou bien la molécule du sel se 

 sépare en molécules différentes. Cette seconde 

 hypothèse a été adoptée par M. Ârrliénius. Remar- 

 quant que les solutions pour lesquelles on était 

 obligé d'admettre un coefficient * différent de 

 l'unité donnaient toutes des solutions conductrices 

 de l'électricité, susceptibles, par suite, de subir 

 l'électrolyse, ce savant a admis que la séparation 

 du sel en î(;«s,que produit le passage d'un courant, 

 était déjà obtenue par simple dissolution, et que 

 l'électricité n'avait d'autre rôle que de diriger cha- 

 cun de ces ions vers l'une ou l'autre des électrodes. 



