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G. CHARPY. — LA. CONSTITUTION DES SOLUTIONS SALINES 



Cette hypothèse a soulevé de violentes contra- 

 dictions ; il semblait contraire à toutes les idées 

 reçues en chimie d'admettre que les composés les 

 plus stables fussent séparés en leurs éléments par 

 une simple dissolution, donnant lieu à des phéno- 

 mènes thermiques très faibles, et surtout qu'il pût 

 exister dans une dissolution de chlorure de potas- 

 sium, par exemple, du chlore et du potassium en 

 liberté. A cela, M. Arrliénius répond qu'il ne faut 

 pas considérer les ions libres au sein de la disso- 

 lution comme identiques aux molécules isolées 

 des mêmes corps. La ditïérence réside peut-être 

 d'abord dans l'état d'agrégation moléculaire, et 

 surtout dans ce fait que les ions possèdent une très 

 f(jrte charge électrique, positive ou négative, qui 

 empêche toute action de ['ion sur le dissolvant et 

 représente une grande quantité d'énergie. L'ion 

 est donc tout à fait différent de la molécule, et il 

 ne faut pas chercheràretrouver dans la dissolution 

 oii l'on suppose les ions libres les propriétés des 

 corps qui constituent ces ions. 



Voici maintenant quelques-uns des faits qui 

 viennent à l'appui de l'hypothèse de M. Arrhénius. 

 Les solutions électrolytiques ne pouvant trans- 

 mettre l'électricité sans subir de décomposition, 

 on est conduit à admettre que le transport de 

 l'électricité ne se fait que par l'intermédiaire des 

 ions; la conductibilité moléculaire variera donc 

 en même temps que le rapport du nombre des 

 molécules dissociées au nombre des molécules 

 non dissociées. Dans les solutions très éten- 

 dues on trouve une conductibilité moléculaire 

 constante ; c'est qu'alors le sel est complètement 

 dissocié entons. Quand la concentration augmente, 

 la conductibilité moléculaire diminue; c'est qu'un 

 certain nombre de molécules salines restent indé- 

 composées. On peut, d'après le rapport des con- 

 ductibilités, calculer la proportion de molécules 

 dissociées et, par suite, le cociïlcicnt i. 



Par exemple, la conductibilité moléculaire-limite 

 pour le chlorure de potassium est 1,21" (multipliée 

 par 10''); à la concentration 0,7i par litre la 

 conductibilité est 1,147; le rapport j;— ^ 0,94 est. 

 d'après M. Arrhénius, égal au rapport du nomi)re 

 n de molécules dissociées au nombre tolal m de 

 molécules. 



Le nombre de molécules libres est donc égal à 

 m — w + 2 n, chacune des molécules dissociées 

 donnant naissance à deux autres; par suite : 



m — » -f- 2n )i 



; = — := 1 4- - = 1, 94. 



m m 



Pour BaCl^ on aura : 



m — » + :i II n 



) = = 1 + 2 -, 



m m 



car chaque molécule se dédouble en trois autres 



(Ba, Cl, Cl,); or les conductibilités sont les sui- 

 vantes : 



Cnnductibilité moléculaire liinilc. . . 1.144 ) . „ „, 



le.-,04 par litre 1 ,006 i '''''1^?"'' = »■" 



donc «=1-1- 0,87 X 2 = 2,74. 



On peut donc calculer / au moyen de la conduc- 

 tibilité électrique, et comparer la valeur ainsi obte- 

 nue aux valeurs déduites delà pression osmotique, 

 de la tension de vapeur, ou de l'abaissement du 

 point de congélation. 



Les différentes valeurs ainsi obtenues concordent 

 assez bien; voici quelques résultats numériques : 



1"*,, calculé d'après la conductibilité électro- 

 lytique ; 



i.,, déduit de la pression osmotique. (Mesures de 

 M. de Vries) : 



2° i\, calculé d'après la conductibilité élec- 

 trique ; 



/j déduit de l'abaissement du point de congéla- 

 tion (Raoult) : 



3" «'",, calculé d'après la conductibilité élec- 

 trique ; 



ai;, déduit de la diminution de tension de vapeur 

 (Tamman) : 



L'hypothèse d'Arrhénius donne une explication 

 simple des propriétés modulaires des solutions 

 étendues. M. Valson, en étudiant les densités des so- 

 lutions salines normales, c'est-à-dire contenant une 

 molécule de sel par litre, était arrivé à formuler 

 la loi suivante : 



La densité d'une solution saline normale peut se 

 déduire de celle d'une solution prise comme type 

 en y ajoutant deux nombres, correspondant : l'un 

 au radical électro-positif, l'autre au radical électro- 

 négatif. Ces nombres ou modules sont caractéris- 

 tiques d'un radical et indépendants de l'autre ra- 

 dical auquel il se trouve associé. 



