422 I. PRIGOGINE 



Nous voyons donc que 



AdA^o (4.8) 



L'accroissement de l'affinité est de signe contraire à sa valeur; c'est bien là une 

 formulation classique des théorèmes de modération [5]. 



Dans le cas général (c.-à-d. lorsque (4.5) n'est pas valable le sens physique de 

 l'inégalité (4 . 4) n'est pas aussi facile à formuler) nous voyons toutefois claire- 

 ment que la direction d'évolution n'est pas liée à la valeur de l'entropie. La 

 valeur de l'entropie peut aussi bien augmenter que diminuer suivant les cas dans 

 l'évolution du système vers son état stationnaire asymptotique (un exemple de 

 diminution est le cas de la thermodiffusion cité dans le §2). C'est au contraire 

 la variation de la production d'entropie qui est le facteur essentiel. 



Notons que (IaP n'est en général pas la différentielle d'une fonction telle que 



dAP=~dcf> (4.9) 



Il existe comme nous le prouvons au §5 des cas importants où la fonction <f) 

 existe mais ce n'est pas le cas général [6]. Le théorème (4.4) exprime donc tme 

 propriété différentielle (et non intégrale ou globale) de la production d'entropie. 

 Cette situation rappelle quelque peu le cas de la mécanique classique où une 

 formulation intégrale (principe d'Hamilton) n'est pas toujours possible tandis 

 qu'une formulation différentielle (principes de Gauss et Hertz) existe toujours. 

 Toutefois on peut définir ime fonction 



qui sera nulle à Vétat stationnaire et positive partout ailleurs. Elle généralise 

 donc les propriétés de la production d'entropie qui est nulle à l'état d'équilibre 

 et positive partout ailleurs. 



Les dérivées dA Jdt s'expriment bilinéairement à l'aide des vitesses réaction- 

 nelles v^. L'expression (4. 10) s'écrit donc encore comme une forme quadratique 

 des vitesses 



M. = Sw<^ ViVj>o (4 • 1 1) 



Nous pouvons dire de manière quelque peu imagée que l'état stationnaire se 

 caractérise par un 'rendement optimum' en termes de la grandeur cinétique M 

 tandis que l'équilibre d'un système isolé n'est déterminé que par le poids 

 statistique des différentes configurations moléculaires possibles. 



5. Passons à l'application spécifique de l'inégalité générale (4.4). Considérons 

 un système de coordonnées Ai, A2 . . . Ar. L'état stationnaire j» sera représenté 

 par le point 5. Au contraire O représente l'état d'équilibre thermodynamique. 

 Il est important de distinguer (Fig. 5 . i) le cas où 5 est dans le voisinage de O 

 de celui où il est loin de O*. 



* Les distances dans l'espace Ai ... Ar doivent se mesurer en unités R. Le point 

 6' sera donc au voisinage de O si (/4i) ... (Ar) sont -^ R. 



