Thermodynamique des Phénomènes Irreversibles 



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Dans ce paragraphe nous considérerons le cas du voisinage de l'équilibre qui 

 est le mieux connu. Nous pouvons alors développer les vitesses en fonction des 

 affinités et nous limiter aux termes du premier ordre 



Vp = ^h,-^f>' 



(5-1) 



De telles lois linéaires sont bien connues dans les phénomènes de transport 

 (lois d'Ohm, Fourier, Fick . . . ) Elles sont aussi valables dans le cas chimique 

 si les réactions se déroulent au voisinage de l'équilibre. Une propriété fonda- 

 mentale des coefficients L^p- est la réciprocité formulée de manière générale 

 par Onsager [7] et dont des cas particuliers étaient connus depuis longtemps.* 



pf> 



PC 



(5.2) 



.S 



FiG. 5.1. 



La conséquence de (5.2) est que (5.1) peut s'écrire aussi 



'''=-ä *=-\V'^-^'-'^' 



(5-3) 



Au voisinage de l'équihbre les vitesses réactiormelles dérivent d'un potentiel 

 qui n'est autre en vertu de (2 . 3), de (5 . i) et de (5 . 2) que la production d'entropie 



^ 2 dr 



(5-4) 



4 Examinons à l'aide de la Figure 5.1 comment le système se rapproche de 



1 l'équilibre. L'existence du potentiel i/r signifie que l'évolution se fait suivant des 



* normales à 4i constant et que des rotations dans l'espace des affinités sont 



I i 



mpossibles. 



I 



H * Dans le cas chinuque qui nous intéresse il n'est pas nécessaire de tenir compte de 



H complications qui peuvent se présenter dans les phénomènes de transport, telles que 



^^ forces de CorioUs. 



