CH. MAURAIN — LES POIDS MOLÉCULAIRES DANS LES DIFFÉRENTS ÉTATS PHYSIQUES 13 
A ayant la même expression que précédemment. 
La constance du coefficient de partage x et l'exac- 
titude de la formule 
mentalement dans un grand nombre de cas, dont 
quelques exemples seront donnés plus loin. 
De même, soit une solution de concentration », 
qui, au début de la modification, laisse déposer non 
le dissolvant pur, mais une solulion solide conte- 
nant une certaine quantité de substance dissoute, à 
la concentration #1, ; les mêmes propositions s'ap- 
2}! ont été vérifiées expéri- 
; PE mn, 
pliquent, le coefficient de partage « — A est (pour 
1 
les solutions étendues) indépendant de la concen- 
tration si le poids moléculaire de la substance dis- 
soute est le même dans la solution solide et la solu- 
tion liquide, et l’abaissement du point de congélation 
est donné par la formule: 
té M, — M 
(3) = B— 
B ayant la même expression que précédemment". 
Dans l’un et l’autre cas, », est presque toujours 
inférieur à 2, ; la variation des points d’ébullition 
ou de congélation est donc dans le sens indiqué par 
les formules de Raoult, mais plus faible. S'il se 
trouve que m, est supérieur à m,, la variation est de 
sens inverse au sens ordinaire; c'est le cas, par 
exemple, pour les solutions d’antimoine dans 
l'étain : l’adjonction à l'élain d’une petite quantité 
d'antimoine élève le point de solidification; il en 
est de mème pour les solutions dans le mercure de 
quelques métaux (Cd, Au, Sn). Enfin si »,—m,, 
l’adjonction de la subtance dissoute ne modifie 
pas la température du changement d'état; c'est le 
cas pour les solutions de l’une des oximes droite 
ou gauche du camphre dans l’autre; le point de 
solidification, 119%, est indépendant de la concen- 
tration. 
Ainsi, quand une délermination ébullioscopique 
ou cryoscopique conduit à des variations plus 
faibles que celles données par les formules de 
Raoult, on doit s'assurer que, dans la vapeur ou le 
solide qui se séparent du liquide, il n'y à pas de 
quantité appréciable de la substance dissoute; s'il 
en est ainsi, on pourra interpréter le résultat par 
l'hypothèse d’une association moléculaire ; dans le 
cas contraire, on devra chercher si le coefficient de 
partage « est constant ; s’il en est ainsi, on pourra 
appliquer les formules |2/' ou{3]}'à la détermination 
du poids moléculaire M, qui est alors le même pour 
les deux états, vapeur et solution liquide, ou solu- 
tion liquide et solution solide ; si, enfin, le coefficient 
1 On pourra trouver les considérations théoriques rela- 
tives à ces phénomènes, et la bibliographie correspondante, 
dans les traités de Nernsr: T'heoretische Chemie, Stuttgart, 
F. Enke, et d'Osrwazp: Lehrbuch der allgemeinen Chemie, 
Leipzig, W. Engelmann. 
de parlage z n'es pas conslant, on pourra inter 
préter ce fait par un changement d'association mo 
d'élat 
l'analyse du phénomène est alors plus complexe el 
léculaire dans le changement considéré 
peut être faite dans quelques cas en utilisant la loi 
de l’action de masse‘; par exemple, si le rapport 
m, à 1, À 
— est constant | au lieu de mn) , dans le cas d'une 
Va, ni, 
vaporisation, c'est que le poids moléculaire du corps 
dissous est deux fois plus grand dans la solution 
que dans la vapeur ; de même, si, dans le cas d’une 
ee 
1e . 11 : 
solidification, lerapport VI est constant, c'est que 
mm 
1 
le poids moléculaire de la substance dissoute es 
deux fois plus grand dans la solution solide que 
dans la solution liquide. 
$ 2. — Résultats. 
Je dirai d’abord quelques mots des résultats rela- 
tifs aux cas dans lesquels ne se présentent pas les 
anomalies précédentes, et dans lesquels on déter- 
mine seulement le poids moléculaire de substances 
en solution liquide. 
a) Tonométrie et ébullioseopie.— II est d'abord à 
remarquer que, dans la formule (1) de la tonomé- 
trie, figure le poids moléculaire M' du dissolvant ; 
dans les considérations théoriques qui conduisent 
à cette formule, c’est le poids moléculaire du dis- 
solvant à l'état gazeux qui s'introduit dans les for- 
mules. On doit donc s'attendre à retrouver les 
anomalies indiquées par la densité de vapeur; en 
effet, alors qu'avec la très grande majorité des dis- 
solvants la valeur qu'on doit attribuer à M' pour 
satisfure à la formule (1) est très voisine du poids 
moléculaire normal, avec l'acide acétique cette va- 
leur est1,64 fois plus grande, etavec l'acide formique 
4,55 fois plus grande que le poids moléculaire nor- 
mal; il est probable, d'ailleurs, que ces nombres, 
qui représentent le degré moyen d'association des 
molécules de vapeur de ces deux corps, sont plus 
précis que ceux déduits des mesures délicates de 
densité de vapeur (Raoult et Recoura). 
Passons au poids moléculaire M des substances 
dissoutes; on lui trouve par la tonométrie, ou par 
l'ébullioscopie plus fréquemment employée, la va- 
leur normale pour les solutions des substances 
organiques et aussi des chlorures des métalloïdes 
dans un grand nombre de dissolvants : alcools 
méthylique et éthylique, acétone, éther, acide acé- 
tique, acide formique. Mais ave: d'autres dissol- 
vants, tels que benzène, sulfure de carbone, chloro- 
forme, bromure d'éthylène, on trouve des poids 
moléculaires supérieurs à la valeur normale pour 
1 V. Nerwsr : Zeitschrift f. phys. Chemie, t. VII, p. 10, 
1891. 
