14 CH. MAURAIN — LES POIDS MOLÉCULAIRES DANS LES DIFFÉRENTS ÉTATS PHYSIQUES 
cerlaines substances organiques normales dans les 
dissolvants précédents, par exemple pour : acides 
benzoïque, salicylique et valérique, aniline, acéta- 
nilide, quelques phénols et oximes. 
La formule tonométrique (1) ne convient que 
pour les solutions étendues, et, dans son applica- 
tion, il convient, commed'ailleurs pour les méthodes 
ébullioscopique et eryoscopique, d'opérer sur des 
solutions de diverses concentrations ; en général, 
le poids moléculaire calculé varie lentement et 
linéairement avec la concentration, et des résultats 
obtenus on déduit la valeur du poids moléculaire 
pour une dilution très grance. 
Beckmann a étudié par la méthode ébulliosco- 
pique un grand nombre de solutions; dans le cas, le 
plus fréquent, où le poids moléculaire en solution 
très étendue est normal, on trouve en général, en 
opérant avec des concentrations croissantes, des 
poids moléculaires variant lentement et linéaire- 
ment avec la concentration ; dans les cas anormaux, 
on trouve en général des poids moléculaires crois- 
sant rapidement et non linéairement avec la con- 
centration; par exemple, pour les solutions d'acide 
benzoïque dans le benzène, le poids moléculaire 
calculé varie de 175, pour une dilution extrème, 
jusqu'à 250 environ, pour une solution au 1/10 
(poids moléculaire normal 122). Je n'insisterai pas 
ici sur la discussion de ces variations avec la con- 
centration, discussion délicate puisque les lois sur 
lesquelles on s'appuie supposent en principe les 
solutions étendues, et que, d’un autre côté, des 
associations moléculaires entre le dissolvant et la 
substance dissoute sont possibles. Il semble que, 
dans les cas anormaux précédents, le degré moyen 
d'association varie avec la concentration, en restant 
généralement inférieur à 2. 
On peut remarquer que les substances dont les 
molécules sont associées en solution dans certains 
dissolvants font partie des substances dont les mo- 
lécules sont associées à l’état liquide. Il serait inté- 
ressant d'étudier les autres substances qui sont 
dans ce dernier cas, par exemple l’eau, l'acide acé- 
tique, les alcools ; mais ces corps sont très volatils, 
et leurs solutions dans un autre liquide rentrent 
dans le cas où la vapeur contient une certaine quan- 
tité de la substance dissoute. Nernst à étudié un 
certain nombre de cas de ce genre (/oc. cit., acide 
acétique dans le benzène, eau dans l’éther) ; les 
phénomènes sont compliqués par ce fait que les 
molécules d'acide acétique ou d’eau ne sont pas 
toutes à un même degré d'association. Nernst 
arrive à la conclusion que la solution et la vapeur 
contiennent alors l’une et l’autre des molécules 
simples et des molécules doubles (presque exelusi- 
vement des molécules simples dans le cas de l'eau 
en solution dans l'éther) et que, pour chaque caté- 
gorie de molécules, le coefficient de partage est 
indépendant de la concentration. 
b) Cryoscopie. — Les déterminations cryosco- 
piques conduisent aussi à ce résultat que, dans la 
plupart des solutions, les substances dissoutes ont 
un poids moléculaire normal; parmi les dissolvants 
avec lesquels les exceptions sont le plus rares se 
trouvent : acide acétique, acide stéarique, sulfure 
de carbone; parmi ceux avec lesquels les excep- 
tions sont le plus fréquentes : benzène, bromure 
d'éthylène, naphtalène. 
Dans les cas normaux, le poids moléculaire cal- 
culé au moyen de la formule (3) varie peu avec la 
concentration (quand celle-ci n’est pas trop grande) 
et cette variation est linéaire. 
Dans les cas anormaux, la valeur du poids molé- 
culaire correspondant aux solutions très étendues 
est généralement voisine du double de la valeur 
normale; c’est pour des combinaisons hydroxylées 
(acides, alcools, phénols) que ce fait se présente le 
plus fréquemment, c’est-à-dire pour des corps dont 
les molécules liquides sont associées. Par exemple, 
l'acide acétique à un poids moléculaire normal en 
solution dans l’acide formique, et un poids molé- 
culaire double de la valeur normale dans l'eau, le 
benzène, le nitrobenzène, le bromure d’éthylène. 
L'eau a un poids moléculaire normal dans le 
phénol, double dans la paratoluidine. 
Dans ces cas anormaux, parfois la variation avec 
la concentration du poids moléculaire est peu 
rapide (croissante ou décroissante), parfois elle est 
rapide; elle est très rapide dans certains cas, par 
exemple pour l’alcool éthylique en solution dans 
le benzène, et pour quelques oximes (par exemple 
aldoxime dans le diphénylméthane ou l’azobenzène); 
ces oximes se comportent d'ailleurs normalement 
dans certains dissolvants (stéarine, uréthane). 
On a pu faire des mesures cryoscopiques à haute 
température; J. Guinchant' à trouvé que la for- 
inule (3) s'applique aux solutions dans l’azotate d'ar- 
gent de nombreux sels (azotates de K, Li, TI, Pb; 
chlorure, fluorure, sulfate et iodate d'argent), en 
prenant pour valeur de M le poids moléculaire 
normal de ces sels, correspondant à leur formule 
chimique. Dans le bromure mercurique, l'anthra- 
quinone et le naphlalène bibromé 8 donnent des 
abaissements normaux du point de congélation, 
mais les bromures de K, Ag, TI, Sb et AzH° donnent 
des abaissements trop faibles (de 1/8 à 1/4 environ) 
qui pourraient être interprétés par lPhypothèse 
d'une association moléculaire de ces corps dans la 
solution. Dans l’iodure mercurique, les iodures de 
Pb, Ag, K et l'iodure mercureux donnent des abais- 
1 J. Guixcuanr : €. R. de l'Acad. “es Sciences, t, CXLV 
p. 68 et 320, 1907, ett. CXLIX, p. 419 et 569, 1909. 
