CH. MAURAIN — LES POIDS MOLÉCULAIRES DANS LES DIFFÉRENTS ÉTATS PHYSIQUES 13 
sements normaux, mais l’'oxyde mercurique et les 
chlorures mercureux et mercurique donnent des 
abaissements trop grands, comme cela se passerait 
si ces corps élaient dissociés dans la solution. On a 
ainsi des renseignements sur la constitution de ces 
milieux liquides et sur la nature de la conducti- 
bilité électrique qui peut s’y manifester. 
e) Cas où il y a partage de la substance dissoute 
entre la solution liquide et la vapeur ou le solide qui 
s'en séparent. — L'iode est un bon exemple d'ap- 
plication des formules (2)' et (3)'!, L'application de 
la méthode ébullioscopique aux solutions d’iode 
dans certains dissolvants, l'éther et le sulfure de 
carbone, conduit au poids moléculaire —9254, 
par application de la formule ordinaire (2); mais 
les solutions dans plusieurs autres dissolvants 
fournissent des élévations trop faibles du point 
d'ébullition, et par suite, si on applique la for- 
mule (2), des poids moléculaires supérieurs à LP; 
or, dans ces derniers cas, la vapeur qui s'échappe 
à l’ébullition contient un peu d’iode; l'expérience 
a montré que, pour les dissolvants qui vont être 
cités à l'instant, le coefficient de partage «, ou rap- 
port des concentrations de l’iode dans la vapeur et 
dans la solution, est, pour chaque dissolvant, un 
nombre constant, indépendant de la concentration 
même jusqu'à des concentrations assez fortes, de 
l’ordre de 1/10 par exemple, et la formule (2) 
s'applique bien en donnant à M une valeur con- 
stante et voisine du double du poids moléculaire ; 
voici les valeurs de &« pour ces dissolvants : 
Acttate Alcool Alcool mé- 
Benzène.  d'éthyle. Méthylal. éthylique. thylique. 
œ 0,144 0,121 0,014 0,30 0,26. 
Il résulte ainsi de ces mesures que le poids molé- 
culaire de l'iode est le même en solution dans l’un 
de ces dissolvants ou dans la vapeur, et est repré- 
senté par L°, valeur qui concorde avec celle déduite 
de la densité de vapeur de l’iode aux températures 
peu élevées. 
Pour quelques autres dissolvants où l’iode est 
peu soluble, la vapeur renferme encore de l’iode, 
mais le coefficient de partage «& n’est plus constant ; 
ainsi, pour le tétrachlorure de carbone, & varie 
de 0,337 à 0,318 des solutions les plus étendues aux 
solutions les plus concentrées, et pour le chloro- 
forme de 0,167 à 0,139; il semble qu'on puisse en 
conclure, avec Beckmann, à un commencement 
d'association des molécules d'iode dans ces solu- 
tions. 
D'ailleurs, l'application de la méthode eryosco- 
pique aux solutions d’iode dans la plupart des dis- 
solvants (benzophénol, benzile, thymol, p-xylolène, 
! Beckwanx et Srock : Zeitschrift f. ph. Chemie, t. XNII, 
p- 107, 1895, et Beckmanx : d., t. LVIIT, p. 543, 1907. 
bibromure d'éthylène, naphlalène) conduit, par 
application de la formule ordinaire (3), au poids 
moléculaire P, alors que les solutions dans le 
benzène donnent un abaissement de congélation 
anormalement faible, et par suite un poids molé- 
culaire supérieur à l; là encore l’anomalie pro- 
vient de ce que c’est une solution solide d'iode 
dans le benzène qui se dépose au début de la soli- 
dification. La détermination de la composition de 
tels cristaux mixtes est très délicate, parce qu'ils 
renferment presque toujours un peu du liquide mé- 
caniquement interposé ; Beckmann et Stock ont pu 
montrer, cependant, que le rapport des concentra- 
tions de l'iode dans les solutions solide et liquide 
est sensiblement constant, voisin de 0,36. L'appli- 
cation de la formule (3) donne alors le poids molé- 
culaire F. 
Ainsi, l'ensemble de ces résultats montre que les 
molécules d'iode sont les mêmes, diatomiques, 
à l'état de vapeur, en solution dans la plupart 
des dissolvants, et en solution solide 
benzène. 
Plusieurs autres cas analogues, dans lesquels une 
variation anormale du point de congélation est due 
à la formation de cristaux mixtes, ont été étudiés 
avec soin; telles sont les solutions de thiophène 
dans le benzène*, d’iodoforme dans le bromoforme 
et de pipéridine dans le benzène*. On a constaté 
dans chaque cas la constance, au moins approxi- 
mative, du coefficient de partage &, et on à bien 
vérifié la relation (3)',M représentant le poids molé- 
culaire normal. Ainsi ces trois corps, thiophène, 
iodoforme et pipéridine, ont le même poids molé- 
culaire (normal) en solution liquide et en solution 
solide dans les dissolvants indiqués. 
La même explication s'applique à d'autres abais- 
dans le 
sements de congélation anormalement faibles 
signalés anciennement, par exemple : aldoxime 
dans l’acétoxime, pipéridine et pyridine dans le 
benzène, m-crésol dans le phénol. 
Enfin, dans quelques cas, l'anomalie parait due à 
la fois à la formation d'une solution solide et à 
l'association moléculaire. Exemple : solution de 
phénol dans le benzène (Bruni et Garelli). 
d) Application au cas d'une transformation allo- 
tropique de cristaux mixtes. — Une substance peut 
présenter à l’état solide plusieurs variétés de pro- 
priétés et en particulier de formes cristallines diffé- 
rentes, el ces variétés se transforment l'une en 
l'autre à une température bien déterminée à chaque 
pression; ce sont là des changements d'état réver- 
sibles, analogues à la fusion, mais d'état solide à étal 
solide. Si, dans une de ces substances, on en dis- 
1 BeckMAN* : Zeitschrift f. ph. Chemie,t. XXII, p. 612,197. 
? G. Bruni : Feste Lüsungen und Isomorphismus, p. 102; 
Leipzig, Akademische Verlagsgesellschaft, 1908. 
