16 CH. MAURAIN — LES POIDS MOLÉCULAIRES DANS LES DIFFÉRENTS ÉTATS PHYSIQUES 
sout une aulre, le point de transformation est altéré, 
comme le point de solidification dans le cas d’une 
solution liquide; la solution solide (ou cristaux 
mixtes) formée à un point de transformation dont 
la température varie avec sa composition; mais, 
comme la substance dissoute est mélangée au dis- 
solvant dans l’une et l’autre des deux variétés (du 
moins c'est le cas très général), on est dans le cas 
que nous venons d'examiner, et où il convient 
d'essayer l'application de la formule (3). 
Rothmund, à qui est due celle extension de la for- 
mule (3)°, ne l'a appuyée que par des expériences 
incomplètes sur les cristaux mixtes de tétrabro- 
mure et de tétrachlorure de carbone’. Les expé- 
riences de ce genre sont d'ailleurs particulièrement 
difficiles, puisqu'on a à déterminer la température à 
laquelle commence une transformation dans un 
mélange solide, et lacomposition de cristaux mixtes 
à assez faible teneur. W. Reinders a eu l’occasion 
d'une vérification assez précise dans son importante 
étude des cristaux mixtes des bromure et iodure 
mercurique *. Ces cristaux mixtes subissent une 
transformation allotropique liée à celle de l’iodure 
mercurique, qui au-dessous de 127° est en cristaux 
quadratiques rouges, et au-dessus de 127° en cris- 
taux orthorhombiques jaunes. La transformation 
se retrouve dans les cristaux mixtes contenant du 
bromure, et la température à laquelle commence la 
transformation est d'autant plus basse que la pro- 
portion de bromure est plus grande. L'abaissement 
est proportionnel à la concentration en bromure 
dans des limites assez larges (jusqu'à ce que cet 
abaissement atteigne 77°), et la formule (3) se 
trouve aussi bien vérifiée qu'on peut l'espérer dans 
de telles mesures, quand on y remplace M par le 
poids moléculaire du bromure HgBr”, et qu'on cal- 
(] ne 
cule la constante B = au moyen de la chaleur 
de transformation 1,15. On déduit de là que les mo- 
lécules de HgBr* sont simples dans les deux sortes 
de cristaux mixtes. 
e) Application à l'abaissement du point de clari- 
lication des substances à liquide cristallin. — Nous 
avons vu que ces substances ont deux points de 
transformation : l’un de l’état solide à l’état liquide 
cristallin, et l'autre de liquide cristallin à liquide 
isotrope ; le second peut être appelé point de 
clarilicalion, parce que le liquide cristallin, formé 
par l’enchevêtrement de très petites masses cristal- 
lines, est trouble. Or la chaleur latente pour ce 
point de clarification est très faible, de sorte que la 
constante B est très grande, ce qui permet d’avoir 
des abaissements considérables avec une très petite 
1 Roramuxo: Zeitschrift f. ph. Chemie, t. XXIV, p. 705, 1897- 
2 W. Renpers : Id., t. XXII, p. 353, 1900. 
quantité de substance dissoute. Mais là encore, les 
substances solubles dans le liquide isotrope le sont 
aussi dans le liquide cristallin; on à pu montrer que, 
dans les cas étudiés (par exemple solutions d'hydro- 
quinone ou de benzophénone dans le p-azoxy- 
anisol), le coefficient de partage est constant entre 
les liquides cristallin et isotrope (ici 0,89 et 0,85) et 
que la formule (3) s'applique bien en prenant pour 
M le poids moléculaire normal de l'hydroquinone 
ou de la benzophénone ; on en déduit pour le coeffi- 
cient B, et par suite pour la chaleur latente de 
transformation des deux variétés liquides du 
p-azoxyanisol, une valeur (0°,68) qui s'accorde bien 
avec les déterminations directes”. 
La méthode cryoscopique peut être appliquée 
aussi au point de solidificalion des mêmes sub- 
stances, et l'on à pu en déduire le poids moléculaire 
de certaines d’entre elles à l’état de solution dans un 
autre liquide cristallin; par exemple, le p-azoxy- 
phénétol est soluble dans le p-azoxyanisol à l’état 
liquide cristallin, mais il ne l’est pas sensiblement 
dans la même substance à l’état solide; en d’autres 
termes, ces deux corps forment des cristaux mixtes 
liquides, mais pas de cristaux mixtes solides. On 
peut donc appliquer cette fois la formule ordinaire 
de la cryoscopie (3) aux solutions du p-azoxyphé- 
nétol dans le p-azoxyanisol ; elle se vérifie bien, en 
prenant pour poids moléculaire du premier la va- 
leur normale, déduite de la formule, et pour la con- 
stante B les valeurs concordantes déduites soit de 
la valeur de la chaleur latente de solidification, soit 
des mesures cryoscopiques faites avec d’autres sub- 
stances dissoutes. On en conclut que les molécules 
du p-azoxyphénétol sont simples à l'état de solu- 
tion dans le liquide cristallin p-azoxyanisol, ce qui 
s'accorde bien avec la mesure du poids moléculaire 
déduite de la formule de Ramsay”. 
$ 3. — Détermination directe du poids moléculaire 
de substances en solution solide par la tono- 
métrie. 
Nous venons de voir comment on peut déduire le 
poids moléculaire de substances en solution solide 
de l'étude du partage de ces substances entre une 
solution solide et la solution liquide dont elle pro- 
vient. D'ailleurs un certain nombre de solides 
émettent des vapeurs de tension bien mesurable; 
on peut se proposer de chercher si la présence de 
substances en solution dans ces solides, c'est-à-dire 
formant avec eux des cristaux mixtes, produit un 
abaissement de la tension de vapeur satisfaisant à 
la formule (4) : 
Voir R. Scnexex : Aristallinische Flüssigkeiten, p. 13- 
Leipzig, W. Eogelmann, 1905. ; 
2 [d., p. 92. 
