CH. MAURAIN — LES POIDS MOLÉCULAIRES DANS LES DIFFÉRENTS ÉTATS PHYSIQUES 7 
lois empiriques. À chacune de ces formules se 
rattache une méthode de détermination des poids 
moléculaires, et ces déterminations se rapportent, 
suivant les cas, à un état gazeux, liquide ou solide 
de la substance considérée. Nous allons passer en 
revue les principales de ces méthodes et les résul- 
tats qu'on en déduil; nous examinerons d’abord 
celles qui se rapportent à des substances pures, 
puis celles qui se rapportent à des substances dis- 
soules. 
I. — POIDS MOLÉCULAIRES DES SUBSTANCES PURES. 
$ 1. — Formule de Eôtvôs-Ramsay. Méthode 
de la tension superficielle. 
Cette méthode a été exposée par Ramsay lui- 
même dans cette evue (1894, p.185) ; j'en rappelle 
brièvement le principe : Le produit du volume 
qu'occupe le poids moléculaire d'un gaz par la 
pression est proportionnel à la température absolue, 
et le coefficient de proportionnalité est le même 
pour tous les gaz. Ce volume moléculaire renferme 
le même nombre de molécules pour tous les gaz; 
‘par analogie, on a cherché si le produit de la ten- 
sion superficielle par une surface -contenant le 
même nombre de molécules superficielles pour 
différents liquides pourrait être exprimé aussi sim- 
plement en fonction de la température. En divisant 
le poids moléculaire M d’un liquide par sa densité d, 
on obtient ce qu'on appelle son volume moléculaire 
7 puissance + de celte expression représente 
(e 
une surface dont on peut admettre qu'elle satisfait 
à la condition indiquée. Quoi qu'il en soit, c’est 
2 
cette expression (7) qui intervient dans une for- 
d 
mule dont le type a été indiqué par Eôtvôs et qui a 
été précisée et appliquée par Ramsay et Shields. 
Cette formule est : 
y étant la tension superficielle (mesurée, comme 
toutes les quantités dont il sera question ici, en 
unités G.G.S.), 6 la différence entre la température 
considérée £ et la température critique {, du liquide, 
et K un coefficient qui a, en principe, la même 
valeur pour tous les liquides : 2,1 environ. 
Cette constance de K est établie non par des 
considérations théoriques, mais par les faits sui- 
vants : pour un certain nombre de liquides dont on 
à pu mesurer la tension superficielle dans de larges 
limites de témpérature, les variations de la tension 
superficielle sont bien représentées par la formule 
précédente (sauf au voisinage de la température 
critique), en prenant pour valeur de M celle du 
poids moléculaire normal, et avec une valeur di 
coefficient K voisine de 2,1 (les valeurs extrêmes 
ont été 2,02 pour le formiate d'éthyle et 2,248 pour 
l'isobutyrate de méthyle). 
Pour ces liquides, la dérivée par rapport à la 
température 
dr ee 2 
— —_ 3 
dt [r ) | 
est constante et égale en valeur absolue à 2,1, puis- 
que 0 est de la forme 6—/,—1; on a trouvé la 
même valeur de cette dérivée dans des mesures 
faites dans un plus petit intervalle de température 
pour un très grand nombre de liquides, formant la 
grande majorité des liquides étudiés, Il est raison- 
nable de conclure de là que pour tous ces liquides 
le poids moléculaire est normal, c'est-à-dire les 
molécules semblables aux molécules gazeuses. 
Mais, pour certains liquides, cette dérivée n’est 
pas constante, lorsqu'on prend comme précédem- 
ment pour valeur de M le poids moléculaire normal; 
elle est variable avec la température et supérieure 
à 2,1. Si on veut alors conserver à la dérivée la 
valeur constante 2,1, c'est-à-dire si l'on admet la 
généralité de la relation vérifiée dans la plupart des 
cas, on est conduit à remplacer M par une valeur 
supérieure au poids moléculaire normal, de la 
forme My, x étant un facteur supérieur à l'unité 
qui représentera, à chaque température, le degré 
moyen d'association moléculaire du liquide con- 
sidéré. On trouve ainsi, pour ces liquides, un degré 
d'association variable avec la température et crois- 
sant quand la température décroit. 
Le poids moléculaire moyen de l’eau, parexemple, 
correspondrait à (H?0)** entre 120 et 140°, (H°0)**! 
entre 0 et 10°, et de même le degré moyen d'asso- 
ciation varierait : pour l'alcool éthylique de 1,57 
(à 150°) à 3,34 (à — 90°), pour l'acide acétique de 
2,36 (à 150°) à 3,73 (à 20°). 
Ramsay et Shields trouvent ainsi parmi les 
liquides à molécules associées : les alcools, les 
acides gras, le phénol, l’acétone, le cyanure d’éthyle, 
l'éthane nitré. On peut remarquer, en particulier, 
que les liquides oxhydrilés, c'est-à-dire dont la for- 
mule de constitulion contient le groupement oxhy- 
drile (OH), sont à molécules plus ou moins associées. 
L'acide acétique, l'acide formique, dont les molé- 
cules sont déjà associées à l’état gazeux, presen- 
tent le même caractère à l'état liquide, mais avec 
un degré d'association plusélevé; ilen est de même 
pour le soufre, pour les molécules liquides duquel 
la méthode de la tension superficielle indique une 
composition voisine deS*. D'ailleurs, un assez grand 
nombre de substances non associées à l'état gazeux 
le sont à l’état liquide. 
A vrai dire, si cette méthode paraît bien fournir 
de précieux renseignements qualitatifs sur les 
