A. SAPOJENIKOW — LA THÉORIE DE LA NITRATION DE LA 
relative des acides. Ge procédé est inverse el 
s'exprime par l'équation suivante : 
HAzO%,n180 + H2S01 72 HAZO%.(n — x) H°0 + HPSO4. xH?0, 
Si nous commencons à ajouter de l'acide sulfu- 
rique à un mélange quelconque d'acide nitrique 
avec l’eau, nous verrons que l'acide nitrique com- 
mence à perdre de l’eau. Au moment où la quantité 
d'acide sulfurique devient égale à la quantité d’eau 
(sous le rapport moléculaire), le mélange ternaire 
aura la composition suivante : 
HAZ0! + nH?S0# + nH°0 = HAzO* + n (H*S0*.H°0); 
alors l'acide nitrique se débarrasse tout à fait de 
l'eau et se conserve à l’état de monohydrate HAZO”, 
Possédant cette conception de la nature des 
mélanges nitriques, il m'a été facile de l'appliquer 
au phénomène de la nitration de la cellulose. J'ai 
réussi à établir un rapport intime entre la nature 
des mélanges nitriques, exprimée par la pression 
de vapeur de HAZO”, et le degré de la nitration de la 
cellulose. J'ai pu aussi trouver, au moins pour une 
seule forme de nitrocellulose, les conditions tout à 
fait précises de la nitration, notamment : la forma- 
tion de pyroxyle insoluble très nitré ne peut avoir 
lieu qu'avec les mélanges nitriques où l'acide 
nitrique se trouve à l'état de monohydrate HAZO° 
indépendant. En ce qui concerne la trop grande 
quantité d'acide sulfurique dans les mélanges de 
cette sorte, on s'arrange à ce que la nitrocellulose 
formée ne commence pas à se dissoudre dans le 
surplus de l'acide sulfurique, ou, suivant l’expli- 
cation de Berl, que le phénomène inverse de la 
décomposition de la nitrocellulose sous l'influence 
de cet acide n'ait pas lieu avec formation d'acide 
nitrique et de certains produits de transformation 
de la cellulose. 
En outre, il faut prendre en considération le fait 
que l'acide nitrique dans les mélanges doubles avec 
l’eau, à mesure que nous augmentons la teneur rela- 
tive en eau, perd vite la faculté de former les éthers 
nitriques de la cellulose. Lorsque la proportion 
relative de l'acide et de l’eau atteint HAzO*.H*O, 
toute possibilité de formation d'une nitrocellulose 
avec ce mélange disparait complètement". 
II 
Cependant, ces cas particuliers ne donnaient pas 
encore la solution complète et générale de la 
question de la nature des mélanges ternaires que 
consliluent les acides nitrique et sulfurique avec 
l'eau. Dans ce but, il m'a semblé indispensable 
4 Les détails de ces recherches se trouvent dans le 
Zeitschrift fur die gesammte Schiess- und Sprengstoff- 
Wesen, | I, 1906. 
CELLULOSE 119 
d'élaborer toutes les matières expérimentales déjà 
connues d’après la méthode des coordonnées trian 
gulaires. Les résultats de cette élaboration, quant à 
la pression de vapeur de l'acide nitrique, s'ex 
priment par le diagramme de la figure 4 (p. 120), el 
quant au degré de la nitration de la cellulose par le 
diagramme de la figure 2. J'y ai rassemblé jusqu'à 
150 expériences différentes sur la nitralion, prises 
en partie à d'autres travaux (Vieille, Bruley, 
Lunge, etc.), en partie aux miens. 
Dans ces deux diagrammes, la composilion des 
mélanges ternaires s'exprime en pour-cent molécu- 
laires. Aux sommets de ces diagrammes se trouvent 
les parties composantes dégagées. La composition 
du mélange de n'importe quel point à l'intérieur 
du diagramme peut être facilement lue grâce à 
l'échelle. Dans le premier diagramme, nous avons 
plusieurs courbes de distribution des mélanges 
ternaires ayant des pressions de vapeur iden- 
tiques. Dans le second diagramme, il y à trois 
courbes. La première sépare la région des mélanges 
au moyen desquels on obtient les nitrocelluloses 
de la plus haute nitration (AzO*)". L'espace entre 
les courbes I et II nous donne la plupart des nitro- 
celluloses très nitrées et solubles, dont la composi- 
tion s'approche de celle du pyrocollodion avec 
(AzO*)". Enfin, dans l'espace entre les courbes II et 
IT, nous avons, pour la plupart, différentes sortes 
de pyroxylènes solubles nommés en général collo- 
dions, avec (AzO?)" —(Az0°)". Cette troisième courbe 
est la limite au delà de laquelle, à ce qu'il parait, la 
nitration de la cellulose est complètement impos- 
sible, ou, si elle a lieu, donne des produits très peu 
nitrés et non homogènes. 
Si nous examinons plus attentivement le dia- 
gramme de la pression de vapeur de l'acide nitrique 
(fig. 1), nous y découvrirons facilement les mêmes 
rapports, — mais sous une forme plus générale, — 
qui ont été notés déjà pendant l'étude des cas par- 
ticuliers signalés plus haut. La pression de vapeur 
de l’acide nitrique, par exemple sur la ligne HAzO° 
— HO, ou sur la ligne HAzO'— H*S0', s'abaisse 
vite avec la diminution de son contenu relatif; 
cependant, dans le premier cas, la cause principale 
est la formation des hydrates de l'acide nitrique 
peu volatiles, et l'abaissement de la pression a lieu 
beaucoup plus vite. Dans le second cas, cet abais- 
sement arrive à la suite du mélange de deux 
matières qui ne réagissent pas chimiquement l’une 
sur l’autre et à cause de la diminution de la con- 
centration en acide nitrique qui en résulte. 
Si nous prenons un mélange double quelconque 
sur la ligne HAzO' —1H°0 et si nous commencons à 
y ajouter de l'acide sulfurique, nous verrons que 
la pression de vapeur du mélange monte bien vite. 
j Ainsi, à mesure que nous augmentons la teneur en 
