P. DUTOIT — LA VOLUMÉTRIE PHYSICO-CHIMIQUE 
LA VOLUMÉTRIE PHYSICO-CHIMIQUE' 
Messieurs, 
En m'invitant à vous exposer les méthodes 
d'analyse qui m'occupent depuis quelques années, 
le Conseil de la Société chimique de France me fait 
un très grand honneur. J’y suis d'autant plus sen- 
sible que je ne pourrai vous apporter ces considé- 
rations originales, ces généralisations fécondes 
qui font l'ordinaire des séances de votre Société. Si 
je ne quitte pas le terre à terre des manipulations 
de l'analyse, c'est que la volumétrie physico-chi- 
mique — dont les principes sont connus depuis 
longtemps et dont presque toutes les applications 
pouvaient être prévues par les théories actuelles — 
vise au but essentiellement pratique : simplifier le 
plus possible le travail du chimiste analyste. 
Les réactions utilisées en analyse volumétrique 
sont celles qu'un changementde couleur ou d'aspect 
caractérise : changements observés soit direc- 
tement, soit grâce à l'addition d'une substance 
intermédiaire qui jouera le rôle d’indicateur coloré 
de fin de réaction. Bien que le nombre des applica- 
tions de la volumétrie augmente rapidement et soit 
déjà considérable, il est cependant limité, plusieurs 
réactions ne comportant pas l'emploi d'indicateurs 
colorés. Mais d’autres propriétés que la couleur ou 
l’opacité peuvent être utilisées comme « indicateur 
de fin de réaction ». Lorsqu'on ajoute à une solu- 
tion un réactif formant une combinaison définie 
avec l'élément de la solution que l’on cherche à 
doser, toutes les propriétés physiques de la solu- 
tion varient avec la quantité du réaclif ajouté. Les 
propriélés considérées pourront être la densité, 
l'indice de réfraction, le point de fusion, de visco- 
sité, la conductibilité électrique, le potentiel de la 
solution par rapport à une électrode métalli- 
que, etc. Chaque fois que l’une d'elles présentera 
une valeur caractéristique lorsque la réaction volu- 
métrique est terminée, elle pourra servir d’'indica- 
teur de fin de réaction. 
Nous appellerons volumétrie physico-chimique 
le procédé volumétrique où l'appréciation d'un 
virage coloré est remplacée par la détermination 
d'une constante physique. 
Les points de fusion des mélanges de deux 
métaux varient suivant la composition desmélanges, 
et la courbe qui exprime ces variations présente 
souvent des points singuliers, correspondant à des 
combinaisons de composition bien définie. De 
1 Conférence faite devant la Société chimique de France, 
le 12 mars 1910. — Les clichés des figures 1, 2, 19 à 22, 24 
et 25 nous ont été obligeamment prètés par la Société. 
même, la courbe des viscosités de mélanges de 
liquides purs peut présenter des points singuliers, 
correspondant aussi à des combinaisons définies. 
Ces méthodes’ d'analyse sont couramment em- 
ployées, non pas pour remplacer la gravimétrie ou 
la volumétrie ordinaire, mais comme moyen d'in- 
vestigalion, pour fixer la composition de nouvelles 
combinaisons, 
Pour que la volumétrie physico-chimique puisse 
remplacer les méthodes analytiques courantes, il 
ne suffit pas que la constante physique considérée 
passe par une valeur caractéristique à la fin de la 
réaction; il faut encore que la détermination en soit 
rapide et suffisamment précise pour permettre 
l'analyse de solutions même très diluées. Aucune 
propriété ne remplit mieux ces conditions que les 
conductibilités électriques ou les différences de 
potentiel. 
Une expérience de plusieurs années m'a con- 
vaineu que les titrations volumétriques où ces pro- 
priétés jouent le rôle d'indicateur sont presque 
aussi rapides que les titrations volumétriques ordi- 
naires. Elles sont souvent plus exactes et infini- 
ment plus souples. Je veux dire par là qu'elles 
s'adaptent à un plus grand nombre de cas et dans 
des limites plus étendues de concentration. J'ai la 
conviction que ces méthodes vont sortir des labo- 
ratoires des spécialistes pour entrer dans la prati- 
que courante des laboratoires d'analyse; je crois 
aussi qu'elles supplanteront la gravimétrie dans 
beaucoup de ses applications, peut-être même dans 
la fixation de rapports atomiques. C'est pour cela, 
Messieurs, que je vous demande la permission de 
borner cet exposé à la volumétrie physico-chimique 
avec les conductibilités électriques ou les diffé- 
rences de potentiel comme indicateur. 
I. — TECHNIQUE DES TITRATIONS. 
La technique des titrations suivies par des 
mesures de la conduetibilité électrique variera sui- 
vant la précision que l'on cherche à réaliser; elle 
perdra naturellement en simplicité si l'on veut 
obtenir des résultats très précis. 
Dans tous les cas, on déterminera la conduc- 
tibilité de la solution à analyser initiale, seule 
d'abord, puis après l'addition de quantités connues 
d'un réactif titré. Le résultat cherché sera généra- 
lement obtenu par voie graphique, en portant sur 
des coordonnées rectangulaires les conductibilités 
en ordonnées et les volumes de réactifs en abseisses. 
Les points représentatifs de la conductibilité se 
