P. DUTOIT — LA VOLUMÉTRIE PHYSICO-CHIMIQUE 
6577 
intégral est sensiblement à la rencontre des deux 
droites. (Il y a lieu quelquefois de corriger très 
légèrement la position de ce point, lorsque les 
solutions sont très diluées.) 
Les titrations par déplacement sont une des opé- 
rations importantes de la volumétrie physico- 
chimique. Quelques exemples le mettront en évi- 
dence. 
L'addition de potasse caustique N/1 à une solu- 
tion N/50 en acide acétique et N/40 en chlorhydrate 
de pyridine et en chlorure d’ammonium fournit la 
courbe de la figure 8. Le premier point d'inflexion B 
correspond à la fin de la neutralisation de l'acide 
acétique ; le second point C, à la fin du déplacement 
de la pyridine, et le dernier point D à la fin du dé- 
placement de l’ammoniaque. Une seule opération 
permet donc l'analyse complète du mélange en 
examen. L'in- 
clinaison de la 
partie BC pro- 
vient de ce que 
le chlorhydra- 
te de pyridine 
est remplacé 
par le chlo- 
rure de potas- 
sium, sel plus 
conducteur. 
La partie CD 
estpresque ho- 
rizontale, le 
chlorure d'am- 
monium étant 
remplacé par 
du chlorure de 
potassium de 
même conduc- 
tibilité ionique. Cette méthode rendrait certaine- 
ment des services dans l'industrie de l'extraction 
des alcaloïdes naturels. 
L'exemple suivant est tiré de l'analyse physico- 
chimique des liquides physiologiques. L'addition 
de soude N/1 à une urine préalablement diluée 
dans 7 fois son volume d’eau fournit une courbe 
du type de la figure 9. L'interprétation de cette 
courbe est facile. 
De À en B, il y a neutralisation des acides libres 
de l'urine. De B en C (partie peu inclinée), il y a 
déplacement d'une base de forte conductibilité 
ionique, donc d'ammoniaque, seule base faible 
connue remplissant cette condition. De C en D, 
il ya enfin déplacement d'une base plus forte que 
l’ammoniaque. La conductiblité ionique de cette 
O 
Fig. 8. — Courbe de neutralisation et de 
déplacement par la potasse caustique 
agissant sur une solution d'acide acé- 
tique et de chlorhydrate de pyridine 
et d'ammonjiaque. 
* C'est-à-dire que l'ion K a une vitesse de migration plus 
grande que l'ion C“HAZ. 
base est, d'après l’inclinaison de CD, très faible, 
Cela revient au même de dire que le poids molécu- 
laire de cette base est très fort. 
L'expérience confirme cette interprétation. En 
ajoutant à l'urine des sels ammoniacaux, la partie 
BC de la cour- 
be s'allonge 
de la quanti- 
té théorique. 
Le dosage di- 
rect de AzH°, 
après distilla- 
tion dans le 
vide de l’urine 
additionnée 
de Mg0, con- 
duit aussi aux 
mêmes va- 
leurs que la 
courbe. Par 
contre, le con- 
trôle par l’a- 
nalyse chimi- 
que du dosage des bases organiques fortes et à gros 
poids moléculaire semble difficile. Il est probable 
que la partie CD de la courbe fournira le dosage de 
la créatinine, mais cela reste à prouver. 
L'addition d'acide chlorhydrique à l'urine pro- 
voque une courbe du type de la figure 10. Le point 
d'inflexion, toujours très net, indique la fin du 
déplacement 
des acides fai- 
bles combinés. 
Ces derniers 
exemples mon- 
trent qu'il suffit 
de deux titra- 
tions, suivies 
par des mesu- 
res de la con- 
ductibilitéélec- 
trique — opé- 
rations qui 
prennent vingt 
à vingt-cinq mi- 
nutes — pour 
obtenir quatre 
résultats analy- 
tiques : la con- 
centration mo- 
léculaire des 
acides libres, celle des acides faibles combinés, 
de l'ammoniaque et des bases organiques fortes 
(créatinine ?). 
Il serait facile de multiplier les exemples d'appli- 
cations de ces courbes de déplacement. 
/ 
Fig. 9. — Courbe de neutiralisation et de 
déplacement de l'urine par la soude. 
Fig. 10. — Courbe de déplacement de 
l'urine par l'acide chlorhydrique. 
