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P. DUTOIT — LA VOLUMÉTRIE PHYSICO-CHIMIQUE 
IV. — COURBES DE PRÉCIPITATION. 
$ 1. — Obtention des courbes. 
Les courbes de précipitation s'obtiennent lorsque 
le réactif précipite un ou plusieurs éléments de la 
solution à analyser. Ces titrations sont les plus 
importantes qu'on puisse suivre par les conducti- 
bilités; il parait même singulier qu'elles n'aient 
pas été appliquées depuis longtemps dans la pra- 
tique courante, si l'on songe qu'elles permettent 
d'effectuer en quelques minutes un grand nombre 
de dosages que les méthodes gravimétriques ne 
livrent qu'après des opérations beaucoup plus 
longues et sujettes à plus de causes d'erreur. 
Le volume de réactif nécessaire pour précipiter 
entièrement la solution en examen est donné par 
l'abscisse du point d’inflexion B (fig. 6). Il sera 
d'autant mieux déterminé : 4° que les deux por- 
tions de la courbe se rapprochent davantage de 
droites ; 2° que l'angle « que ces deux droites forment 
est plus aigu. ù 
La théorie et l'expérience permettent de poser 
quelques règles, très générales, qu'il faut suivre 
pour que ces conditions de sensibilité soient rem- 
plies : 
a) Le réactif doit être beaucoup plus concentré 
que la solution à analyser. Lorsque ce n’est pas le 
cas, les parties AB et BG deviennent des courbes. 
Il faut davantage de points pour les tracer, ce qui 
allonge la durée de l'opération, sans supprimer, du 
reste, une certaine incertitudesur la position exacte 
de B. En pratique, le réactif sera, comme cela a 
déjà été dit, 50 à 100 fois plus concentré que la 
solution à titrer. 
b) La solution à titrer doit être diluée. C'est une 
conséquence nécessaire de la règle précédente ; 
c'est aussi une nécessité en soi-même. La conduc- 
tibilité spécifique des solutions salines diluées 
variant en proportion inverse de la concentralion, 
les portions AC et BC de la courbe deviennent des 
droites. Il ne faut pas craindre de titrer par préei- 
pitation des solutions même très diluées, contenant 
1 équivalent-gr. dans 500 ou 4.000 litres, lorsque 
la solubilité du précipité le permet. La titration 
sera, dans ces cas, plus précise qu’en solution rela- 
tivement concentrée. 
c) La présence de substances étrangères dans la 
solution à analyser ne nuit pas aux titrations, 
à condition que ces substances soient sans action 
sur le réactif. Les titrations sont encore possibles 
en présence d'un grand excès de sels étrangers; 
elles sont cependant moins précises. Non pas que 
l'angle + soit modifié, mais parce que les variations 
de la conductibilité au voisinage du point À sont 
déterminées, expérimentalement, avec d'autant plus 
de précision que la valeur absolue de la conducti- 
bilité est faible. 
d) Il est sans importance que l'élément à doser 
soit engagé dans une combinaison plutôt que dans 
une autre. Ainsi le dosage du baryum dans un sel 
de ce métal fournira des inflexions (x) identiques, 
qu'il s'agisse du nitrate, de l'acétate où d'un autre 
sel quelconque de baryum. 
Le seul tempérament à apporter à cette règle est 
l'hydrolyse possible des sels. La méthode des con- 
ductibilités ne s'applique pas aux sels hydrolysés 
des métaux lourds, et il pourra arriver que les sels 
d'un acide faible soient hydrolysés, tandis que ceux 
d'un acide fort ne le seraient pas sensiblement. 
Exemple : la titration de l'uranyle, possible dans le 
nitrate d'uranyle, ne l’est plus dans l’acétate. De 
même pour le plomb. 
e) Le choix du réactif a une grande importance. 
Il n’est pas indifférent, par exemple, de titrer le 
baryum avec un sulfate quelconque, comme c'est le 
cas en volumétrie ordinaire. 
L'inflexion est d'autant plus accentuée que le 
radical du réactif n'entrant pas dans la combinai- 
son insoluble à une faible conductibilité ionique. 
Les radicaux basiques de faible conductibilité sont 
le lithium et quelques bases organiques. Les radi- 
caux acides de faible conductibilité sont seulement 
les acides organiques. 
Il en résulte que le réactif du baryum sera le sul- 
fate de lithium ou le chromate de lithium, tandis 
que le réactif des sulfates sera l’acétate de baryum, 
et ainsi de suite. 
L'expérience montre que l'observation de cette 
règle, déduite théoriquement, permet d'effectuer 
des titrations qui seraient peu exactes avec les 
réactifs usuels. Le seul tempérament à y apporter 
est de nouveau l'hydrolyse possible du réactif le 
plus sensible, qu'il ne faut jamais perdre de vue. 
f) Aucun précipité n'étant absolument insoluble, 
il faut considérer le cas où cette solubilité n’est pas 
négligeable. L'expérience montre qu'alors la courbe 
de précipitation prend l’allure de la figure 11. 
L'ordonnée RN' représente la conductibilité du 
sel soluble formé par la réaction, tandis que NN’ 
représente la conductibilité de la solution saturée | 
du précipité. Cette solubilité étant diminuée par un | 
| 
| 
er 
ge de A ee MR 
excès des ions communs, — excès d'autant plus 
considérable que l'on s’éloignera davantage du 
point N, — il en résulte que la courbe de précipita- 
tion sera formée de deux droites reliées par une 
partie incurvée. 
En pratique, lorsque le précipité est un peu 
soluble, il faut éviter de faire des déterminations de 
conductibilités dans le voisinage du point final de 
la titration. On obtient plus exactement le point 
d'inflexion cherché en prolongeant les parties droites 
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