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nates alcalino-terreux sont dissous dans un faible 
excès d'acide chlorhydrique, puis la solution est 
diluée dans un flacon jaugé. 
Une portion aliquote de cette solution, additionnée 
de deux volumes d'alcool, est titrée par le sulfate 
de lithium. Cette opération donne la concentration 
moléculaire totale en Ba + Sr + Ca (fig. 12, courbe I). 
Une seconde portion de la solution est additionnée 
d'un volume d'alcool et titrée par le chromate de 
lithium (fig. 12, courbe II). Cette seconde opération 
donne la concentration moléculaire en Sr + Ba; elle 
fournit aussi des renseignements qualitatifs sur les 
proportions où se trouvent ces deux métaux. Un 
point d'inflexion B, peu marqué, correspond à la 
fin de la précipitation du BaCr0*, moins soluble 
que SrCrO*. 
La troisième portion est enfin additionnée d'un 
volume d'alcool et titrée par le fluosilicate de cuivre 
qui précipite seulement le baryum (fig. 12, cour- 
be III). 
En résumé, les trois titrations donnent successi- 
vement : 
Ba + Sr + Ca 
Ba + Sr 
Ba 
Le baryum est obtenu directement; le strontium 
et le calcium par différence. On pourra contrôler le 
dosage du calcium en précipitant par un oxalate le 
liquide, préalablement filtré, de laseconde titration. 
De même, on pourra contrôler le dosage du stron- 
tium en précipitant par le chromate de lithium le 
filtratum de la troisième titration. 
Cette méthode de séparation des alcalino-terreux 
n'est pas la seule qu'on puisse établir, mais c’est la 
plus précise de toutes celles que nous avons essayées. 
Nous avons pu constater que, dans les conditions 
qui viennent d'être précisées, l'erreur affectant 
chaque titration n’atteint en général pas 1 °/,. La 
méthode des conductibilités présente done, dans ce 
cas particulier, un avantage considérable sur les 
méthodes gravimétriques : soit en ce qui concerne 
la précision des résultats, soit aussi comme rapidité 
et simplicité des opérations. Les trois titrations 
nécessaires pour faire une séparation complète sont 
terminées en une demi-heure. 
Lorsque l’un des métaux existe en très faible 
proportion, la séparation directe n’est pas possible; 
il faut d'abord éliminer une partie du métal en trop 
grand excès. Cela peut se faire par les méthodes 
courantes (solubilité des chlorures dans l'alcool, la 
pyridine, etc.), mais plus élégamment — et plus sim- 
plement aussi — en précipitant, dans la cuve même, 
une partie du métal en excès par un sel d'argent. 
Si la solution contient, par exemple, beaucoup 
de baryum et des traces de calcium, on ajoutera 
une solution saturée de sulfate d’argent qui préci- 
] 
P. DUTOIT — LA VOLUMÉTRIE PHYSICO-CHIMIQUE 
pite à la fois AgCl et BaSO*. La conductibilité de la 
solution diminue de ce fait, et le dosage du calcium 
par un oxalate devient rigoureux. 
Cette opération, qui paraît singulière au premier 
abord, est rendue possible par le fait des grandes 
dilutions auxquelles la méthode des conductibilités 
est encore applicable. Nous serons prochainement 
fixés sur la limite à laquelle des traces d’un de ces 
métaux peuvent être dosées en présence de grandes 
quantités des deux autres. 
b) Halogénures. — Les chlorures, bromures et 
iodures se laissent titrer isolément jusqu'en solu- 
tion millième normale — et mème plus diluée — 
par les sels d'argent‘. Les inflexions sont très 
caractéristiques, même avec le nitrate d'argent 
employé comme réactif. Les iodures se laissent 
aussi titrer par le sulfate thalleux, mais pas en 
Conductibrlites électriques 
ER 
cm$ AgAzOSN 
Fig. 13. — Courbes de précipitation d'un mélange 
d'halogénures. 
solution très diluée. Ces titrations sont encore 
nettes en présence de sels étrangers sans action sur 
AgAzO”, tant que la quantité de ces sels ne dépasse 
pas 20 à 30 fois celle des halogénures. 
La séparation des halogénures est réalisée par 
deux titrations successives surdes parties aliquotes 
de la solution. On ajoute à la première portion une 
quantité connue d’un sulfocyanate alcalin et on 
précipite par AgAzO*’. La courbe de précipitation 
prend alors l'allure de la figure 13, courbe I. 
Le dernier point d'inflexion D, extrêmement net, 
donne la somme I + Br + CI -L CAYS. 
Les petites inflexions que l’on observe en B et 
en C renseignent qualitativement sur la proportion 
des halogénures. De À en B, l'iodure d'argent — 
dont la solubilité est de 5 X 10 gr. mol. par litre, 
à 20° — précipite le premier; de B en C, le sulfo- 
cyanate et le bromure d'argent, dont les solubilités 
sont très voisines (8,3 X 107 et 4,5 x 1077) précipi- 
tent ensuite; de C en D le chlorure d'argent, plus 
‘ L'opération est un peu moins rapide dans le cas des 
iodures: il faut alors attendre 1 à 2 minutes après chaque 
addition de réactif, jusqu'à ce que la conductibilité devienne 
constante. 
