P. DUTOIT — LA VOLUMÉTRIE PHYSICO-CHIMIQUE 
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loi de Nernst, cette courbe doit être identique à 
celle qu'on obtiendrait en portant en ordonnées les 
différences de potentiel entre une lame d'argent el 
la solution. L'expérience montre qu'il en est bien 
ainsi. Le volume de réactif nécessaire pour préci- 
piter complètement la solution en examen sera 
done donné par l'abs- 
cisse du point de dou- 
ble inflexion B. 
Cette méthode a été 
proposée en 1893 déjà 
par Behrend, qui à 
réussi à titrer, avec 
un dispositif expéri- 
mental assez compli- 
qué, les halogénures 
à l’état de sels d'argent ou de sels mercureux. 
Elle est aussi fréquemment employée en acidimé- 
trie. 
* J'ai été amené à étendre cette méthode au dosage 
d'autres métaux el d'autres solutions salines, afin 
de compléter la méthode d'analyse par les conduc- 
tibilités qui est en défaut lorsque les précipités sont 
adsorbants. C'est précisément le cas des sulfures, 
hydrates, ferrocyanures de métaux lourds, aux- 
ON 
…te. nent 
Fig. 25. — Appareil pour la détermination des sauls de 
potentiel. — R, électrode rotative, en platine, de 2 à 10 cen- 
limètres cubes, suivant les cas; A, électrode auxiliaire, 
en platine; N, électrode normale (Hg/HgCI/KCI). La solu- 
tion contenue dans le tube plongeant est gélatinisée par 
l'amidon; E, appareil pour mesurer la force électro- 
motrice. 
quels la méthode des différences de potentiel sem- 
blait pouvoir être applicable. 
Les théories récentes faisaient espérer qu'il serait 
possible d'obtenir le point final de réaction même 
REVUE GÉNÉRALE DES SCIENCES, 1910. 
Fig. 24. — Schema de la méthode de détermination des sauls 
de potentiel. 
par la courbe des potentiels d'une électrode inso- 
luble plongeant dans la solution. 
Ces prévisions sont réalisées lorsqu'on fait subir 
au dispositif les modifications essentielles sui- 
1° l'électrode insoluble dont on détermine 
mouvement 
vantes : 
le potentiel doit être animée d'un 
rapide, afin de sup 
LUI] primer toute pile de 
concentration. On 
emploiera donc une 
électrode rotative ; 
2° cette électrode doit 
pouvoirétre polarisée 
anodiquement ou ca- 
thodiquement par un 
courant de très faible 
intensité (10-' à 10-* ampère). 
Les figures 2% et 25 reproduisent le schéma de 
l'appareil employé. La solution à analyser est placée 
dans un verre à précipités de dimensions quel- 
conques; on y plonge l'électrode rotative R, l'élec- 
trode auxiliaire A et le tube de l’électrode normale. 
On électrolyse la solution de A en R avec un courant 
de 10 —* à 10° ampère, en même lemps qu'on 
détermine, par la méthode de compensation et avec 
l’électromètre de Lippmann comme instrument de 
zéro, la force électromotrice de la pile NR, soit 
Hg/HgCl/KCI gélatinisé/solution à analyser/platine. 
Ces déterminations sont répélées après chaque 
addition de réactif. 
La représentation graphique se fait en portant 
en ordonnées les valeurs de la force électromotrice 
de la pile NR et en abscisses les volumes de réactif. 
Lestitrations 
suivies par > M 
des mesures * 
de différen- $ 
ces de poten- + 
tiel sont plus ë B 
rapides en- .$ 
È 
core que cel- à 
les qui sont cm*  ferrocyanure 
effectuées Fig. 26. — Courbe du saut du potentiel 
dans la précipitation d'un sel de cuivre 
par le ferrocyanure de potassium. 
par la mé- 
thode des 
conductibilités; elles exigent une dizaine de mi- 
nutes. L'appareil semble peu simple au premier 
abord, mais cette complication est plus apparente 
que réelle et les déterminations n'offrent pas de 
difficultés, même pour les débutants. 
La précipitation des halogénures, cyanures, fer- 
rocyanures, sulfures, hydrates, de l'or, de l'argent, 
du mercure, du cuivre, du fer, du plomb et — dans 
cerlains cas — du cobalt et du nickel, produit des 
inflexions de la courbe des potentiels. 
La figure 26 reproduit, à titre d'exemple, la 
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