ALPH. MAILHE — REVUE ANNUELLE DE CHIMIE ORGANIQUE 861 
suffit, etles manipulalions sont lrès simples. Peut- 
on dire, cependant, que la méthode ne comporte 
pas de surprises? Oui, lorsque l’on réalise la syn- 
thèse des alcools, des aldéhydes, des acides, etc. 
Mais, dès que l’on passe à des réactions plus com- 
plexes, elles ne marchent pas toujours dans le 
sens attendu, soit que l'organomagnésien réagisse 
comme corps réducteur, soit qu'il se produise des 
composés de déshydratation où de polymérisation, 
soit qu'il y ait des transpositions moléculaires. 
Cependant, au fur et à mesure que l’on éludie de 
plus près ces combinaisons organomagnésiennes, 
on précise davantage les conditions de la réaction 
et on la dirige dans le sens que l’on veut. 
Si l’on examine les travaux effectués à l’aide des 
organomagnésiens, il semble que tout a été fait. Au 
début, on acondensé timidement les aldéhydes, les 
acétones pour effectuer la synthèse des alcools. 
Puis, les premiers résultats étaient à peine publiés 
qu'une véritable armée de chimistes attaqua le sujet 
detoutes les manières. On a fait réagir sur les orga- 
nomagnésiens les corps les plus divers de la Chimie 
minérale et de la Chimie organique : l'oxygène, le 
soufre, l’anhydride sulfureux, le chlorure de sul- 
furyle, l'anhydride carbonique, le sulfure de car- 
bone, l’acide arsénieux, l’oxysulfure de carbone, 
l’acétylène, les alcools, les éthers, les acides et 
leurs dérivés : anhydrides, chlorures, amides, les 
amines, la quinoléine, les cétones complexes, l'acri- 
dine, le chloral, le camphre et même l’indigo, etc. 
En moins de dix ans, le nombre des synthèses 
effectuées dans tous les laboratoires du monde est 
devenu prodigieux. Les organozinciques avaient 
été à peu près complètement détrônés. Il est vrai 
que leur manipulation est plus délicate. Cependant, 
les organozinciques mixtes, préparés par deux pro- 
cédés différents, par Blaise et Bewad, ont permis 
de réaliser de nombreuses synthèses sur lesquelles 
je reviendrai plus tard. 
Il n’est pas possible de décrire à cette place les 
combinaisons réalisées par cette méthode depuis la 
publication de la dernière revue. Plusieurs pages 
n'y suffiraient pas. Nous en relèverons cependant 
quelques-unes parues dans l’année; elles mon- 
treront la souplesse des composés organométal- 
liques du magnésium dans les synthèses orga- 
niques. 
Lorsqu'on fait réagir le sulfate de méthyle, 
SO'(CH'), sur l'iodure de triméthyl-méthane-ma- 
gnésium, (CH°)CMgl, on obtient, avec un rende- 
ment de 75 °/,, le {étraméthylméthane, (CH), corps 
très difficile à obtenir par les méthodes synthé- 
tiques actuellement connues. C’est une véritable 
préparation de ce carbure quaternaire. 
L'acétylène et les composés acétyléniques vrais 
réagisssent sur les iodures de magnésium-alcoyles, 
PP 
RMgl, en donnant un acétylure magnésiurn mixte : 
,G=CR! 
Mg . 
I 
Celui-ci se condense facilement avec l'aldéhyde for 
mique ou le trioxyméthylène, les aldéhydes el les 
cétones grasses, aromatiques et cycloforméniques, 
pour donner les alcools acétyléniques primaires, 
secondaires et tertiaires, du type & : 
PU—=UR 
MEKCE + HCOH — RC=C.CH*0H 
C=CR 
Mg< + R'COH — RC=C.CHOHR!. 
N 
-C= CR /NK 
Mg< -L R'COR"' — RC=C.COH£ 
nl R 
En changeant le formol par l’oxyde d'éthylène, 
on obtient les alcools primaires du type 8 (lotsich) 
RC=C.CH*.CH°OH. 
C'est la seconde synthèse générale de ces alcools 
acétyléniques; la première, qui passe par l'inter- 
médiaire des composés acétyléniques sodés, est due 
à Moureu. 
Une troisième méthode récente d'obtention des 
alcools acétyléniques consiste à faire réagir l'acro- 
léine monobromée sur des organomagnésiens; On 
fait des alcools éthyléniques bromés en 8 — CH° 
—CBrCHOHR, qui, par la potasse aqueuse, se 
changent en alcools acétyléniques : CH = C.CHOHR. 
Avec l'iodure de magnésium-méthyle, on a l'alcool 
éthylénique bromé : CH°=CBr.CHOH.CH”, qui 
fournit le butine-1-o1-3 : CH = C.CHOHCH’, liquide 
bouillant à 107° sous 760 millimètres et précipitant 
en jaune le chlorure cuivreux ammoniacal. 
L'acétylène peut fournir, en présence d'un organo- 
magnésien, RMgl, en excès, un dérivé dimagné- 
sien 
Mg< Mg, 
NT 
qui réagit comme une molécule double vis-à-vis 
des aldéhydes et des cétones. Le trioxyméthylène 
fournit avec lui le glycol acétylénique biprimaire, 
CH°OH.C=—=C.CH°OH ; l'acétophénone conduit à un 
glycol acétylénique bitertiaire 
CH c'Hs 
ScoH.C— C.COH£ 
ce” ‘CHE 
Il en est de même pour les cyclohexanones et pour 
le camphre, qui fournissent les glycols bitertiaires 
correspondants. 
Le diiodure d'acétylène est un réactif facile à 
conserver, s'altérant difficilement. Les dérivés di- 
magnésiens des carbures diacétyléniques vrais réa- 
| gissent à la manière de deux molécules d’acétylène- 
