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ALPH. MAILHE — REVUE ANNUELLE DE CHIMIE ORGANIQUE 
deux alcools secondaires différents sont en pré- 
sence, l'élimination de l’eau se fait aux dépens de 
l'oxhydrile de l’alcool le plus riche en carbone. 
L'emploi du sodium permet de réaliser aussi la 
synthèse des alcools tertiaires. En l’opposant à un 
mélange d’un iodure alcoolique et d’une cétone, il 
y à production d'un alcool. Il est probable que, 
dans cette réaction, il se forme d'abord un composé 
intermédiaire, un dérivé organique du sodium qui 
réagit ensuite sur l’acétone : 
RI+-Na° — RNa + Nal: 
RNa + R'COR!" — RR'R'CONa, 
que l’eau change en alcool tertiaire RR'R"CONH. 
Mais on concoit que, par suite des réactions secon- 
daires qui se font, soit par action du sodium sur 
l'iodure alcoolique, donnant naissance à un carbure 
forménique RR, soit par la formation d'acétones 
sodées, ou de carbures éthyléniques provenant de 
la déshydratation des alcools formés, le rendement 
en alcool tertiaire ne doit pas être très élevé. Il ne 
dépasse jamais, en effet, 10 °/,. 
On peut augmenter ce rendement en modifiant 
légèrement cette méthode. 
Bukton avait indiqué, en 1859, que le sodium 
réagit sur les dérivés organométlalliques du mer- 
cure pour donner des dérivés alcoyl-sodés, très 
instables. La formation de ces organosodiques est 
cependant démontrée par ce fait que les composés 
organo-mercuriques, en présence de sodium, 
réagissent sur les cétones el sur les éthers-sels pour 
donner des alcools tertiaires, et aussi sur les aldé- 
hydes pour former des alcools secondaires, tandis 
qu'ils ne réagissent pas lorsqu'ils sont opposés 
directement à ces mêmes corps (Schorigin). Ici l’in- 
fluence de l’iodure alcoolique ne se manifeste plus, 
et l’on évite la formation prépondérante du carbure 
forménique R-R. 
Pour effectuer ces synthèses, on dissout le 
composé organométallique du mercure HgR’, et le 
composé oxygéné, aldéhyde, cétone ou éther-sel, 
dans l’éther absolu, et on ajoute le sodium par 
petites portions, en même temps que l'on fait 
passer dans le ballon un courant d'azote ou d'hy- 
drogène. La réaction se manifeste avec violence. 
Il est nécessaire de refroidir fortement le ballon 
dans lequel réagissent les composés. 
On a préparé ainsi : le diphényléthylearbinol 
(CH) C*H°.COH, avec un rendement de 40 °/,, le 
phényldiéthylcarbinol (rend. 25 °/,), etc. Cette 
méthode n'est pas aussi avantageuse que celle de 
Grignard. Mais elle présente une curiosité inat- 
tendue. Lorsqu'on dirige dans le mélange de sodium 
et d'organo-mercurique, dissous dans l'éther, un 
courant de gaz carbonique, on forme les acides 
correspondants. Les mercures-diméthyle, diéthyle, 
diisoamyle, conduisent aux acides acétique, pro- 
pionique et caproïque. Lorsqu'on remplace comme 
dissolvant l’éther par le benzène, il se forme une 
quantité très notable d'acide benzoïque, C°H°.CO°H. 
Cette production de l'acide à partir du benzène 
peut s'expliquer par la série des réactions sui- 
vantes : 
HgR? + 2Na— 2NaR + Hg: 
2NaR + 2 CSH°— 2 RH -- 2 CSHS Na; 
2 C'H°Na 2 CO? —2 GHSCO!Na. 
En changeant le benzène par les carbures homo- 
logues, toluène, xylènes, éthylbenzène, le grou- 
pement CO*? se fixe dans la chaîne latérale. On a 
ainsi une méthode de synthèse des acides benzène- 
acétique et homologues : 
C'H°CH® —>  C‘H*CH2COPH : 
CH° CH 
CSHs — CH: 
Ncxs NCHECOPH : 
C°H5.CH?.CHS —> C‘H5.CH°.CH°:CO°H: 
A côté de ces méthodes synthétiques qui con- 
duisent à des alcools saturés, nous devons rappeler 
quelques travaux parus sur la formation des alcools 
incomplets. On sait que le meilleur moyen d'obtenir 
ces alcools consiste dans l'emploi des composés 
organo-mélalliques du zinc. Saytzeff a condensé 
l'iodure de zinc-allyle avec les cétones cyclohexa- 
niques (menthone, cyclohexanone, méthyleyclo- 
hexanone). Il à trouvé que l’action est analogue à 
celle qui s'exerce sur les acétones aliphatiques. 
La menthone fournit l'alcool menthylallylique, 
Eb. 245°; la cyclohexanone donne l'alcool cyelo- 
hexylallylique, bouillant à 188°, et la méthyley- 
clohexanone conduit à l'alcool méthyleyelohexylal- 
lylique. L'oxydation de ces alcools par le perman- 
ganate de potassium en solution neutre fournit les 
glycérines correspondantes. 
L'emploi des organomagnésiens n'a pas permis 
de préparer jusqu'ici les alcools renfermant le 
groupe allylique ou un groupement éthylénique. 
Javorsky a décrit une modification qui conduit au 
résultat cherché. Il fait agir sur le magnésium, 
préalablement attaqué par le bromure d’allyle, 
puis soigneusement lavé à l’éther, un mélange de 
cétone et de bromure d’allyle. Dans ces conditions, 
la réaction se produit normalement. Le chlorure 
ou bromure d’allyle fournit, avec l'acétone ordi- 
naire, l’aliyldiméthylcarbimol (C°H°)(CH°}COH ; l'a- 
cétophénone conduit à l’allylméthylphénylearbinol 
(C'H°) (C'H°) (CH°) COH ; la benzophénone, la men- 
thone, le camphre, la pulégone, le pipéronal, le 
furfurol, donnent les alcools allyliques correspon- 
dants. Le rendement est, dans tous les cas, supé- 
rieur à 50 °/, et peut atteindre jusqu'à 65 °/,. 
Réformatsky a modifié légèrement la méthode 
de Saytzeff. Au lieu de faire réagir les éthers-sels 
