ALPH. MAILHE — REVUE ANNUELLE DE CHIMIE ORGANIQUE 
sur l'iodure de zinc-allyle, il emploie les éthers 
halogénés. Le chlorocarbonate d'éthyle : C'H'O. COCI 
fournit, avec l'iodure de zinc-allyle, le triallylcar- 
binol (C'H°)COH, bouillant à 194°. Le chloro ou 
bromacétate d'éthyle, CH°CI.CO'CH, réagissant 
sur ZniC'H°, conduit à l’allylméthyldiallylcar- 
binol. La réaction a lieu suivant les équations sui- 
vantes : 
 92al 
CH°C1.COOC?H5 —- CH. Zn.1 — CH?CI.C—OC*H ; 
Sans 
O7nl 
CHECI,C—OC?H° + C'H5.Zn.1 L 
NS OZn! 
CS /| 
= Zn + CH°CIC—C'H5 ; 
RE Nos 
OZn] I CH? N V2 
CHC1.C—C'H5 + C'H5.Zn.l—Zn< + | C— CH : 
Nc SCC SCGHE 
-O7Znl I CH 
sus 4 ren : 7 En rIS 71 
C'H5,CH?.C— CH + HO = Zn + C'H°.CH?.COHK é 
Nens OH CSH° 
L'«-bromopropionate d'éthyle, l'«-bromobutyrate 
d'éthyle et le bromoisobutyrate d'éthyle réagissent 
de la même manière pour donner des alcools 
incomplets. 
$ 3. — Xthers. 
Depuis longtemps, on sait que l'éther ordinaire 
peut fixer deux unités chimiques, grâce aux 
valences supplémentaires de l'oxygène. Schulzen- 
berger montra le premier que l’action du brome 
sur l’oxyde d'éthyle fournit un perbromure, qui, 
par agitation avec un excès d’éther, forme le dibro- 
mure (C‘H°)OBr°. Ce composé a été obtenu à l’état 
pur en 1906, par Mac Intosh. C'est un liquide huileux 
épais, jaune rougeâtre, non miscible à l'éther, mais 
très soluble dans le chloroforme, l'alcool, l'éther 
acétique. Il est stable et ne perd pas de brome. Il 
réagit vivement sur le zinc, le magnésium, le fer, 
le nickel et le cobalt. Par contre, son action sur 
les alcalis et l'iodure de potassium est très faible. 
En présence d'un organomagnésien C*H°Mgl, il 
fournit du butane : 
I 
+ (CH5)20 + CHU, 
(CH POBr° + 2 CH5Mgl — 2 Mg 
d N Br 
L'iodure de propylmagnésium fournirait, de 
même, de l’hexane. 
On à préparé de la même manière les bromures 
des autres éthers-oxydes : (CH°)0Br, (C‘H"ŸOBr°, 
(CH°) (C'H°)0Br°. On ajoute peu à peu l’éther anhydre 
à du brome pur et sec contenu dans un ballon 
refroidi et muni d'un réfrigérant à reflux. La réac- 
tion se fait avec dégagement de chaleur. On cons- 
tate que la chaleur de formation du dibromooxyde 
d'éthyle, 9 cal. 13, est supérieure à la chaleur de 
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formalion du dibromooxyde d'amyle, 8 cal, 75. 
Le brome n'est pas le seul corps qui se fixe sur 
les éthers. Les hydracides s’y combinent molécule 
à molécule, pour donner des composés se solidi- 
fiant à basse température et dont on à déterminé 
les points de fusion : 
CH#}0 HI, fond à — 150 
(CH5)°O0.HBr, NE 20) 
(C*H5)0.HI, — —15 
(C?H5}0.NHBr, —  —AÙ 
CH? 
>0, HI, —  —92920 
C2H5 
CH 
O.HBr, —  —400, 
c'1/ 
La méthode générale de préparation des éthers 
arsénieux et antimonieux consiste actuellement 
dans la double décomposition entre un alcoolate 
alcalin et le chlorure d'arsenic ou le chlorure d'an- 
timoine. Lang, Mac Key et Gortner viennent de 
décrire une nouvelle méthode de préparation de 
ces éthers, par éthérificalion directe de l'anhydride 
arsénieux ou de l’anhydride antimonieux. 
On chauffe l'alcool au contact de l’anhydride 
As°O* ou Sb°0°, en employant un condenseur à 
reflux, muni d’un tube Soxhlet contenant du sul- 
fate de cuivre anhydre qui enlève l’eau formée dans 
la réaction : 
As?05 E 6GROH—2As(0R}) + 3 H°0: 
Sb?03 + 6ROH = 2Sb (OR) + 3 H°0. 
Sans la présence du sulfate de cuivre, il s'éta- 
blirait un équilibre et la production d'éther serait 
très faible. Sauf dans le cas de l'alcool éthylique, 
dont l’affinité pour l’eau est très grande, les rende- 
ments en éther sont très satisfaisants et peuvent 
atteindre 66 °/,. Les éthers des alcools aliphatiques, 
aromatiques, et des phénols ont été préparés par 
cette méthode : 
Rendement : 34 °/o 
AS OCR RER — 56 
AS (OC EEE — 58 
ASSOCIES — 66 
As (OCSH#CH*)* 0. m. p. 
As(OC!H7);. 
Tous ces éthers, qui ont été préparés en grande 
quantité, se décomposent par l'eau. Ils sont capa- 
bles de dissoudre des proportions considérables 
d'anhydride arsénieux. 
Les éthers aliphatiques de l'acide antimonieux 
sont aussi tous liquides. Ils se décomposent quand 
on les chauffe à la pression ordinaire. Les éthers 
aromatiques sont solubles, sauf celui du métatolyle. 
Comme les éthers arsénieux, l'addition d'eau les 
décompose en anhydride antimonieux et alcool, ce 
qui indique les conditions de leur préparation. 
