ALPH. MAILHE — REVUE ANNUELLE DE CHIMIE ORGANIQUE 
possèdent des points de fusion plus bas que les 
termes inférieurs. 
Ces amides résistent à l’action hydratante de la 
potasse; mais, par action du nitrite de soude et de 
l'acide sulfurique ou du sulfate de nitrosyle 
{méthode Bouveault), on les transforme en acides 
R.R'R'C.COI. Ces acides trialcoylacétiques sont 
en général des liquides mobiles, dont l'odeur 
rappelle peu celle des acides gras. Ils sont à peu 
près insolubles dans l'eau, sauf l'acide pivalique 
(CIP)C. COON, et ils distillent sans décomposition 
à la pression ordinaire. 
Les acétones diaryliques, telles que la benzophé- 
none, fournissent une réaction identique aux trial- 
coylacétophénones. Elles se scindent en milieu 
organique qui n’est pas absolument anhydre, et en 
présence d'amidure de sodium, en fournissant 
l’'amide aromatique correspondante. 
Toutes ces réactions, du plus haut intérèt, méri- 
taient d'être signalées ici. 
$ 5. — Aldéhydes. 
MM. Guyot et Gry ont fait connaitre récemment 
un mode intéressant de préparation des aldéhydes. 
Ils ont constaté que les phénols et les amines aro- 
matiques jouissent de la propriété de se condenser 
avec une molécule d'un éther «B-dicétonique quel- 
conque, la condensation s’effectuant sur l’atome de 
carbone cétonique « de ces molécules, pour former 
des éthers acid ylphén ylglycoliques : 
R.CO oH 
Sue 
R.CO.CO.CO2R' + CH, R" = \ s 
R'CoH4 Nco:r' 
capables de se seinder au contact de certains 
réactifs et de donner les aldéhydes correspondantes 
R'C'H°.CHO. 
Il suffit souvent, pour produire cette scission, de 
chauffer légèrement ces éthers avec un excès 
d'acide sulfurique concentré. Lorsque l’aldéhyde 
qui prend naissance ne peut supporter sans alté- 
ration le contact de l'acide concentré, on parvient 
au même résultat en passant par l'intermédiaire des 
acides phénylglyoxyliques correspondants R''.C°H°. 
CO.CO'H ; ces composés, qui se forment par simple 
ébullition des éthers acidylphénylglycoliques avec 
une solution aqueuse d’un sel de cuivre, se trans- 
forment quantitativement en aldéhydes par perte 
de CO* au contact de certains catalyseurs, en par- 
ticulier la diméthyl-p-toluidine. Enfin, on peut 
encore traiter l’éther acidylphénylglycolique par 
un excès de potasse aqueuse. 
Bien que n'appartenant pas à la classe des éthers 
5-dicétoniques, les éthers mésoxaliques CO*R.CO. 
CO'R peuvent les remplacer dans les synthèses pré- 
cédentes, fait important, car les éthers imésoxa- 
#59 
liques sont beaucoup plus accessibles que la 
plupart des éthers 486-dicétoniques. 
MM. Guyot et Gry ont ainsi préparé un grand 
nombre d'aldéhydes nouvelles ou peu connues. Ils 
ont appliqué leur méthode, en particulier, à la 
préparation de la vanilline, qu'ils ont obtenue avec 
des rendements de 70 à 80 °/, en suivant la marche 
ci-après : condensation du gaïacol avec les élhers 
mésoxaliques et les éthers 48-dicétoniques; lrans- 
formation des produits de condensation en acide 
vanilloylcarbonique; passage à la vanilline par 
chauffage de l'acide en présence de diméthyl-p- 
toluidine. On appréciera toute l'importance de ce 
résultat si l'on se rappelle les difficultés ren- 
contrées jusqu'alors dans 
vanilline par synthèse directe : médiocrité 
rendements, résinification abondante des produits 
en cours de traitement, formation simultanée d'al- 
déhydes isomères d'une séparation délicate, ete. 
les préparations de 
des 
$ 6. — Acides. 
Dans ce paragraphe, je signalerai une réaction 
assez curieuse que fournissent les acides alipha- 
tiques et aromatiques lorsqu'on les soumet à l'ac- 
tion de l'acide sulfurique concentré à chaud. Les 
acides primaires, RCH*CO*H, ne subissent pas de 
décomposition notable. Mais les acides secondaires, 
RR'CH.CO?H, et les acides tertiaires, RR'R"C.CO'H, 
perdent de l’oxyde de carbone gazeux. La réaction 
nécessite souvent pour se produire une lempéra- 
ture assez élevée pour les premiers; elle se fait, au 
contraire, à basse température avec les acides ter- 
tiaires. 
L'acide diphénylacétique (C°H°)CH.CO'II, sous 
l'influence de l'acide sulfurique à 7°/, d'anhydride, 
donne, à la tempéralure ordinaire, l'oxyde de 
benzhydrile : 
CSH° ÊCH.COPH — CO + (CH CH®O, 
L'acide triphénylacétique (C°H°)?C.CO'H, donne 
avec l'acide sulfurique concentré le triphénylear- 
binol (C°H*)*COH. 
La décomposition de l'acide triméthylacétique 
(CH5)'C.CO'H fournit l'alcool tertiaire (CH°}COH, 
qui se déshydrate immédiatement en donnant l'iso- 
butylène CH. 
Les chlorures d'acides tertiaires subissent une 
destruction analogue sous l'influence de la chaleur. 
Ils perdent de l’oxyde de carbone très facilement. 
Le chlorure de triphénylacétyle, (G*H°)COCI, chaufré 
à 170°, donne le triphénylchlorométhane. Le chlo- 
rure de paratolylidiphénylacétyle, (C°H*CH°"){CH°F 
C.COCI, perd à la fois CO et HCI, et fournit un car- 
bure éthylénique (Bistrzycky). 
L'acide oxalique étant un produit abondant et 
