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que l'on peut obtenir très pur, il semblait que ses 
dérivés devaient être préparés très aisément. Or, 
le chlorure d'oxalyle, COCI.COCI, n'a jamais été 
obtenu pur. La réaction du perchlorure de phos- 
phore sur l'éther oxalique,effectuée sansprécaution, 
donne un chlorure souillé d'oxychlorure de phos- 
phore. En outre, les rendements sont faibles à 
cause de la production de composés complexes. 
Staudinger prépare ce chlorure en laissant en con- 
tact, d’abord à 0°, puis à la température ordinaire, 
90 grammes d'acide oxalique sec et 400 grammes 
de perchlorure de phosphore mélangés intimement. 
Quand le mélange est devenu liquide, on fractionne. 
Le rendement est de 45 à 50 ?/,. La formation du 
chlorure d'oxalyle n’est pas progressive et ne sem- 
ble pas passer par la phase hémichlorure. C’est un 
liquide bouillant à 64° et qui se solidifie à — 12° 
en cristaux incolores. L'hydratation ne régénère 
pas de l'acide oxalique, mais le scinde en CO, CO? 
et HCI. En vapeur, il se décompose en oxyde de 
carbone et chlorure de carbonyle COCF. Le chlo- 
rure d'aluminium produit la même décomposition 
en solution sulfocarbonique. 
Le chlorure de malonyle, COCI.CH*.COCI, son 
homologue supérieur, se forme directement en 
chauffant l'acide malonique avec du chlorure de 
sulfuryle. Lorsqu'on fait agir sur ce chlorure, en 
solution dans l'éther, des oxydes, comme Ag°O, 
Zn0O ou PbO, on obtient du sous-oxyde de carbone 
C'O*: 
COCI.CHE.COCI + Zn0 — ZnCE + H?0 + CO : GC: CO. 
La formation de ce sous-oxyde de carbone repose 
vraisemblablement sur la production d’anhydride 
malonique, qui perd ensuite de l’eau. 
Le chlorure de bibromomalonyle, COCI.CBr*.COCI, 
que l’on obtient par action du perchlorure de phos- 
phore sur une solution éthérée d'acide dibromo- 
malonique, traité, en solution dans l’éther ordinaire 
ou dans l’éther acétique, par des copeaux de zine, 
fournit le sous-oxyde de carbone avec un excellent 
rendement. On se trouve donc en possession de 
deux nouvelles méthodes de formation du sous- 
oxyde de carbone C*0?. 
De cette formation du sous-oxyde de carbone, 
nous devons rapprocher la production de composés 
nouveaux dont le type le plus simple est le cétène 
CH°:C:0. De même que, théoriquement, le sous- 
oxyde de carbone C'0° dérive d’un acide bibasique, 
l'acide malonique, par déshydratation, de même 
le cétène CH?:CO dérive d'un acide monobasique, 
l'acide acétique, par perte d'eau. Les deux réac- 
tions théoriques sont les suivantes : 
CO.0H.CH2.C0.0H—2H° 0 + CO : CG: CO 
CH°CO.O0H = H°0 + CHE : CO, 
Or, à la synthèse du sous-oxyde de carbone, à 
ALPH. MAILHE — REVUE ANNUELLE DE CHIMIE ORGANIQUE 
partir du chlorure de dibromomalonyle, corres- 
pond une synthèse identique, à partir du bromure 
de bromoacétyle, CH°*BrCOBr. Ce bromure, mis en 
solution dans l’éther ordinaire ou dans l’éther acé- 
tique, et traité par des copeaux de zine, donne le 
cétène : 
CH°BrCOBr + Zn — ZnBr° + CH? : CO, 
Le rendement est de 12 à 13 °/, du rendement 
théorique. Le chlorure de chloroacétyle ne réagit 
pas dans les mêmes conditions (Staudinger). 
Wilsmore à signalé un mode de préparation du 
célène qui consiste à faire passer l’anhydride acé- 
tique sur un fil de platine incandescent. 
Le célène est un gaz qui peut être entrainé par 
l'hydrogène et condensé dans l'air liquide, d'où on 
le sépare par distillation fractionnée de l’éther 
acétique. Il bout à — 56° et fond à — 1512. 
Son odeur est insupportable et rappelle à la fois 
celles du chlore et de l'anhydride acétique. Il est 
toxique. 
A l’état gazeux, liquide ou solide, il est incolore 
comme le sous-oxyde de carbone el se distingue 
par là des autres cétènes. Le cétène se polymérise 
facilement, soit seul, soit en présence de sels ou 
d'acides, tels que ZnCGF, FeCl', SO‘H°. Le produit 
ainsi polymérisé possède une odeur très piquante, 
et il accompagne toujours le cétène pendant sa 
formation. 
Le cétène ne s'oxyde pas au contact de l'air. 
Mais il réagit énergiquement sur l’eau en donnant 
de l'acide acétique : CH?:C0 — H°0 — CH*.CO'H. 
En présence d'alcool amylique, il forme de l’acé- 
tate d’amyle, CH°.CO”.C°H". Les solutions éthérées 
d'aniline fournissent de l’acétanilide. Cette réac- 
tion constitue une méthode de dosage du cétène, 
puisque l’on peut peser l’acétanilide formé. Il fixe 
enfin le brome pour régénérer le bromure de bro- 
moacétyle. 
On voit que le cétène se rapproche par beaucoup 
de ses propriétés du sous-oxyde de carbone de 
Diels, qui est incolore, non oxydable, toxique, et 
facilement polymérisable. 
Mais, landis que le sous-oxyde de carbone n'a 
pas d'atomes d'hydrogène dans sa molécule, le 
cétène en possède deux, et l’on pourra prévoir 
l'existence de cétènes subslitués. De fait, ces com- 
posés ont été isolés. Les uns dérivent de la substi- 
tution d'un atome d'hydrogène par un radical ali- 
phatique ; ce sont le méthylcétène et l'éthyleétène; 
les autres sont des cétènes disubstlitués par des 
radicaux aliphatiques ou aromatiques : ce sont le 
diméthylcétène, le diéthylcétène et le diphényl- 
cétène. 
La préparation de ces cétènes est toujours la 
mème. Elle consiste à faire réagir les bromures 
